• / 10
  • 下载费用:5 下载币  

油页岩37964847

关 键 词:
油页岩 37964847
资源描述:
油页岩简介又称油母页岩,一种高矿物质的腐泥煤,为低热值固态化石燃料。色浅灰至深褐,含有机质和矿物质;有机质的绝大部分不溶于溶剂,称油母。油页岩是人造石油的重要原料。经低温干馏可得页岩油、干馏气和页岩半焦。资源油页岩产油率低于 6%者属贫矿,高于 10%的属富矿。世界已探明的产油率在 4%以上的油页岩储量,折合页岩油约 470过已探明的石油储量。美国西部格林河流域拥有世界上储量最大的油页岩矿藏;中国的油页岩资源也较丰富,仅次于美国、巴西、苏联等国,其中最负盛名的为抚顺矿区,与煤共生,探明油页岩储量 均产油率约 茂名油页岩矿,可采储量 4均产油率 原生物质油页岩主要是由藻类等低等浮游生物经腐化作用和煤化作用而生成。一些微小动物、高等水生或陆生植物的残体,如孢子、花粉、角质等植物组织碎片,也参与油页岩的生成。物理性状油页岩外观多呈褐色泥岩状,其相对密度为 页岩中的矿物质常与有机质均匀细密地混合,难以用一般选煤的方法进行选矿。含有大量粘土矿物的油页岩,往往形成明显的片理。组成主要包括油母、水分和矿物质。①油母。含量约 10%~50%(干基),是复杂的高分子有机化合物,富含脂肪烃结构,而较少芳烃结构。油母的元素组成主要为碳、氢,以及少量的氧、氮、硫;其氢碳原子比为 母含量高,氢碳原子比大,则油页岩产油率高。②水分。为 4%~25%不等,与矿物质颗粒间的微孔结构有关。茂名油页岩的水分含量较高,热加工过程中消耗较多的热量,且在干燥时易崩碎。③矿物质。主要有石英、高岭土、粘土、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等。含量通常高于有机质。加工利用主要有两方面:①干馏制取页岩油,进一步加工成轻质油品以及多种化工产品;②直接用作锅炉燃料,产生蒸汽,并进一步用于发电。油页岩干馏和燃烧后的页岩灰可用于生产水泥等建筑材料。(秦匡宗)油页岩属于非常规油气资源,以资源丰富和开发利用的可行性而被列为 21 世纪非常重要的接替能源,它与石油、天然气、煤一样都是不可再生的化石能源,在近 200 年的开发利用中,其资源状况、主要性质、开采技术以及应用研究方面都积累了不少经验。一、油页岩资源及分布特点 世界上已发现的非常规油气资源大多位于地缘政治相对稳定的西半球,即美国、加拿大和拉丁美洲,美国是全球油页岩资源最丰富的国家,储量约占全球储量的 70%以上;加拿大是全球沥青砂资源最丰富的国家,储量约占全球储量的 90%以上。全球油页岩资源十分丰富,据不完全统计其蕴藏资源量约有 10 万亿吨,比煤炭资源量多 40%。2000 年初统计,世界页岩油储量超过 10 亿吨的国家有美国、俄罗斯、扎伊尔、巴西、摩洛哥、约旦、澳大利亚、爱沙尼亚和中国等,页岩油总量为 3741 亿吨,预计全世界页岩油资源总量约为 4750 亿吨,比传统石油资源量(2710 亿吨)多 50%以上。 油页岩不仅资源丰富,而且分布相对集中。在美国,大约 75%的油页岩集中在科罗拉多州、犹他州和怀俄明州。按探明资源量排位,中国继美国、巴西、前苏联之后位居世界第四。中国油页岩探明资源量 315 亿吨,预测资源量 4520 亿吨,约 85%以上分布在吉林、辽宁和广东省,其中吉林省已探明可采储量为 占全国油页岩探明总量的 广东已探明可采储量超过 吨,居全国第 2 位;辽宁省截至 2004 年累计探明储量为 吨。 油页岩资源量十分丰富且储量分布集中,具有作为接替能源的巨大潜力和有利条件。二、油页岩工业发展历程 从 1838 年法国页岩油工业开始至今,油页岩的开发和应用有近 200 年历史。相对油页岩来说,天然石油质优价廉,伴随着第二次世界大战的爆发、能源危机的出现和石油工业的兴起,油页岩工业曾几度兴衰。油页岩的生产出现过三个高峰期。二战期间石油需求量剧增,油价猛涨,不少国家兴起了油页岩开发热潮。20 世纪 60 年代初油页岩开发的低谷与中国大庆油田投产密切相关,20 世纪 70 年代出现世界能源危机,各国都在为寻求新的能源而努力,油页岩的开发与利用又重新得到了重视。美国、日本、德国、巴西、前苏联等国家研究了各种油页岩干馏炼制页岩油的方法,部分国家形成工业化生产规模,油页岩利用快速增长,所以 1980 年出现第 3 个高峰期,产量达到历史上的最高水平(4540 万吨)。自 1980 年以后,由于石油被大量发现和开发,油价大幅下降,油页岩的产量也一路下滑,到 2000 年,只有 1600 万吨。预计随着国际油价的不断上涨,以及剩余油、低渗透油气藏开发难度的增加、天然气水合物开发的瓶颈技术暂时无重大突破等原因,对油页岩的重视会不断加强。三、油页岩开采技术进展 经历了大约两个世纪,油页岩的开采方式由比较原始的直接开采方式发展到先进的地下转化工艺技术((一)直接开采 直接开采包括露天和井下两种开采方式。露天开采适合于埋藏较浅的矿床开采,成本低,安全系数高,辽宁抚顺和广东茂名就是典型的例子。井下开采有竖井、水平坑道采矿两种方式,适合于埋藏较深的矿床。直接开采是较原始的开采方式,局限性比较大,对生态环境的破坏也十分严重,主要表现在三个方面: 一是生态及水质破坏严重。无论是露天采矿还是井下采矿,都需要把地下水位降低到含油页岩层的层位以下,开采 1 立方米油页岩,一般需要抽出 25 立方米的地下水;采矿水极大地增加了地表水、地下水中硫酸盐的含量。在巴西,油页岩采矿长期破坏着矿山及其附近的生态平衡和水位水质的稳定。二是灰渣污染严重。通过直接开采得到的油页岩用于提炼页岩油或直接燃烧,产生大量灰渣,如果不回收利用则不仅会造成空气污染,且废弃灰渣占地面积大,其中金属元素和微量元素渗入地下水体,危害人们生产生活。三是直接开采占地较多,一旦开垦就无法完全修复。 (二)地下转化工艺技术(壳牌公司投入巨资研发出的开采油页岩及其他非常规资源的专利技术,对开发深部油页岩尤其有利。采油页岩的基本原理是在地下对油页岩矿层进行加热和裂解,促使其转化为高品质的油或气,再通过相关通道将油、气分别提取出来;将这些高品质的油(气)采集到地面进行加工后,可生产出石脑油、煤油等成品油。该技术的突出优点是:提高了资源开发利用效率;减少了开采过程中对生态环境的破坏,即少占地、无尾渣废料、无空气污染、少地下水污染及最大限度地减少有害副产品的产生。尽管该项技术现在还未完全商业化,但关键的工艺、设备等技术问题都已解决,并在美国科罗拉多州和加拿大阿尔伯特省进行了商业示范。按照 2005年 5 月每桶原油开发成本计算,传统的干馏技术为 20 美元/桶,使用 术生产成本为 12 美元/桶,术成本低于传统的干馏技术,该技术在油价高于 25 美元/桶时可以盈利。我国吉林省油页岩资源丰富,但大部分埋藏于平原耕地之下,或者埋藏较深,吉林省地质矿产勘查开发局与壳牌勘探有限公司于 2004 年 12 月 8 日签署合作框架协议书,根据壳牌公司在北美 术的研发及对吉林省油页岩资源的勘察情况,合资公司预计于 2006 年开始 术商业示范,2010 年后将开始全面商业运行。 油页岩的开采方式经过近两个世纪的发展,已取得许多成功的经验,并在不断改进,成熟的开采技术是油页岩工业崛起的有力保障。四、油页岩利用技术进展 随着技术进步和环保意识的增强,油页岩资源从单纯的能源利用发展到综合利用,极大地提高了资源利用率,降低了成本,减少了环境污染,为资源的可持续利用提供了保障。油页岩矿石采出之后,最先是作为能源而被使用的,即干馏炼油和作为燃料。油页岩干馏后的页岩油可作为燃料油( 3385,9,出售,也可以通过加氢精制和非加氢精制的方法生产轻柴油,提高页岩油附加值,精制后的重油作燃料使用。油页岩做燃料主要是用来发电,即直接用作锅炉燃料或进行低温干馏产生气体燃料而发电,还可用于供暖和长途运输。2001,爱沙尼亚利用油页岩发电和向居民、工业供暖所创造的效益分别占国家税收的 76%和 14%,对其国民经济具有重要意义。干馏和直接燃烧产生的灰渣和废气有不同的用途,灰渣可以用来充填矿井、制取水泥或陶粒、制砖等,现在有很多成功利用页岩废渣的技术;废气可以作为燃料燃烧产生蒸汽后供生产、生活使用,也可以循环利用,为油页岩的干馏提供热源。油页岩的使用主要集中在提炼页岩油和发电上,因此干馏工艺和燃烧锅炉的发展直接影响着使用效果, 降低成本、注重环保和充分利用资源的要求促进了油页岩利用技术的革新,主要表现在干馏工艺和燃烧锅炉的改进上。(一)干馏技术 目前,世界上许多国家都对油页岩干馏方法进行了研究,有的已形成工业化生产规模,中国、俄罗斯、爱沙尼亚的发生式炉及德国 处理量小,油收率较低,工艺不先进,但投资少,适用于小规模的页岩炼油厂;爱沙尼亚 和美国 处理量较大,投资中等,适用于中等规模的油页岩炼油厂;爱沙尼亚 巴西 澳大利亚 处理量大,油收率高,产高热值煤气,投资高,适用于大、中型油页岩炼油厂。(二)燃烧锅炉的发展 油页岩作为燃料用于发电经历了漫长的研究开发过程,从油页岩悬浮燃烧与气化到油页岩流化床燃烧再到油页岩循环流化床燃烧,技术不断进步,效益不断提高,污染不断减少。1、油页岩悬浮燃烧与气化技术 前苏联采用悬浮燃烧方式直接利用油页岩燃烧发电,20 世纪 50 至 70 年代先后在爱沙尼亚和波罗的海建立 3 座电厂,总装机容量为 2415配锅炉出力为 65~320 吨/小时。但出现了很多问题:锅炉实际出力减小,炉膛结焦,受热面高温腐蚀,尾部受热面堵灰; 放量大,严重污染环境;制粉系统耗电量大,锅炉维修费用高,运行不经济;机组可靠性差,经常被迫停机,且停炉检修时很长等。2、油页岩流化床燃烧技术 前苏联首次开发燃油页岩流化床锅炉,于 20 世纪 80 年代对爱沙尼亚、波罗的海电站锅炉进行了改造,广东茂名、辽宁抚顺也先后应用了油页岩流化床锅炉,其突出优点是减少了炉膛结焦的可能性,对流受热面上也没有严重积灰,烟气中 量小,燃烧过程中可以吸收大量硫,锅炉实际输出功率增大,飞灰不会粘污锅炉过热器和省煤器管束,锅炉热效率达 70%以上。实践证明油页岩流化床燃烧发电在技术上是可行的,但效率较低、经济效益较差。3、油页岩循环流化床燃烧技术 循环流化床燃烧技术(效地提高了油页岩的利用率和锅炉的热效率,减少了污染气体的排放。它是油页岩发电最有利的燃烧方式,具有良好的煤种适应性、低温燃烧、燃用宽筛分颗粒,O 及 排放量非常低,锅炉的效率在 80%以上,这些突出的优点给油页岩能源利用和油页岩燃烧发电技术注入了新的活力,带来了新的机遇。中国、以色列等国在油页岩循环流化床燃烧发电的能源利用研究方面取得了成功经验,1989 年以色列建成首台半商业化油页岩循环流化床燃烧示范电站,采用芬兰司的 50 吨/小时循环流化床锅炉。20 世纪 90 年代以色列采用 230吨/时循环流化床锅炉建造一座燃用油页岩商业化电厂,1996 年吉林省桦甸油页岩示范热电厂采用 3 台东北电力学院研究制 65 吨/小时低倍率循环床油页岩电站锅炉,实现长期稳定运行。 油页岩的应用技术得到长足发展,给许多国家的经济发展做出了很大贡献。但不同国家油页岩主要用途差别较大,爱沙尼亚主要用来发电和提炼页岩油,近 40 年其电力生产的 99%主要依赖于油页岩,巴西主要用作运输燃料,德国主要用于制造水泥和建筑材料,中国和澳大利亚主要用于提炼页岩油和用作燃料,俄罗斯和以色列主要用于发电油页岩的有机物质油页岩可以被看作是具有下述特征的可燃性矿产之一: 1。油页岩灰分含量高,其矿物质在三分之一以上,通常具有页理性状,即受打击时,能按层分裂成薄片的性质; 2。有机质中氢含量较高,碳氢比最大不超过10%,且有机质均匀分散在泥灰质或粘土质等矿物基质之中; 3。有机质中所含中性有机溶剂所能抽提出来的很少,一般不超过1~2%; 4。低温干馏时能产生页岩油,这种页岩油主要由液体烃类所组成,其中也含有少部分氮、硫、氧等非烃有机化合物。油页岩中的非烃有机化合物可分为两类:一称油母(K它不溶于一般有机物质;另一称沥青,可溶于有机溶剂。但油页岩中沥青很少,主要的有机物质为油母。 一、 油母的元素组成 油母的元素组成除碳、氢外,沿有氮、硫、氧等。同一矿区的油页岩有机质,其元素组成一般变化不大,但不同矿区的油页岩,由于其生成的原始物质和地质成因条件不同,有机质的元素组成则有较大变化。 油页岩中的有机质和无机矿物质紧密地联系着,通常为了研究有机质的组成和结构,需先将油母与无机矿物质进行分离。由于稀盐酸和氟氢酸对油母的作用很微,故常用稀盐酸和氟氢酸以除去页岩中的无机矿物质而制取较纯的油母。对于某些油页岩,可采用物理选矿方法来分离油母与矿物质。这样分离出来的油母更能保持原来的组成和性质。我国油页岩一般含油率都较低,用物理选矿方法较难将油母分离出来。 华东石油学院将抚顺和茂名油页岩(含油率分别为 9。8%和8。8%)用20%盐酸和40%氟氢酸处理后,得到含矿物质较低的油母(灰分3。6~6。5%)所进行的元素分析结果,以及抚顺石油炼制研究所将抚顺和茂名高、中、低含油率的油页岩直接进行的元素分析结果如下表所示: 抚顺、茂名油页岩元素组成 矿区 样号 含油率% 元素组成,%(重) C H N S O(差) C/H抚顺 1 名 1 酸处理前后物料的有机碳平衡,可以算得这两种油页岩的有机质含量分别为19。6%和21。5%。茂名页岩油母的H/C较抚顺的低而O/C较抚顺的高,这与茂名油页岩干馏时的页岩油收率(对油母)较抚顺油页岩略低,有一定的关系。 油母中氮的含量不高,一般在2~4%,抚顺油页岩含氮量一般为0。47~0。74%。有机质中的氮在热加工时,大部分可转化而生成氨。油页岩有机质中的硫含量也不高,抚顺油页岩中含硫量一般在0。3~0。6%间。根据油页岩的产地不同,硫化合物的类别也不同,据分析,茂名油页岩中有机硫约占全硫的10~20%,无机硫中,主要以黄铁矿的形态存在,硫酸盐形态的硫含量较少。 二、 油页岩的沥青 油页岩有机质中,沥青的含量很低,但往往有机质含量较多的油页岩,用有机溶剂抽出的沥青量也多一些。有时也并非都如此,因为不同矿区的油页岩有不同性质和结构的有机质,而沥青抽出物的产率除了和抽提溶剂和条件(温度、时间及试样粒度大小等)有关外,还与有机质的性质和结构有关,抚顺及茂名油页岩用不同有机溶剂抽提所得沥青含量如下表: 不同有机溶剂从油页岩中抽提所得的沥青含量 油页岩名称 有机质含量% 不同溶剂抽出的沥青含量,% 苯 四氯化碳 丙酮 酒精 酒精-苯 抚顺油页岩 名油页岩 沙尼亚油页岩 表中可以看出,用极性与非极性两种混合溶剂时,油页岩中有机质的溶解度显著增加,例如用酒精苯混合溶液做溶剂时,可以从茂名油页岩中提出 沥青,而其他单一溶剂则均未超过 1% 油页岩用溶剂抽出沥青(沥青 A)后,如再以盐酸处理,则用同样溶剂还可以抽出一些物质,这样抽出来的沥青(沥青 C)量也很少,通常亦不超过 1%. 溶剂抽提前,如将油页岩预先加热,则抽出物的产率显著增加,这是由于油页岩有机质受热后,部分分解形成可溶性沥青的原故。这样从预热后油页岩中抽提出来的沥青(沥青B),它的元素组成和油页岩高温热解时所得的热解沥青相近似。 通常,溶剂抽出沥青中的饱和烃和芳香烃的平均分子量小于500,可认为是包络在油母大分子网状结构中的脂类化合物;而沥青的平均分子量在1000以上,其元素分析与红外光谱均与油母相类似,可认为是油母的碎片或其同系物。由于沥青及其沥青质能溶于常用溶剂,因此介于对油母性质及其结构的了解。华东石油学院曾对抚顺油页岩的氯仿抽提沥青用冲洗色谱分析其组成,发现含饱和烃约42%,芳烃约10%,非烃(胶质)约40%,沥青质约8%。石油勘探开发科学研究院对抚顺和茂名油页岩的氯仿沥青和酒精苯沥青进行了族组成分析,发现茂名页岩沥青中的脂族烃含量较抚顺的少;该院对抚顺和茂名油页岩沥青中烃类色谱质谱分析表明了甾烷和五环三萜烷等化合物的存在。兰州地质研究所曾对抚顺油页岩氯仿抽提沥青中的饱和烃用气相色谱进行鉴定,验证了C18至C32各种正构烷烃的存在,并发现明显的奇数优势,尤以C27烷烃的含量为最多;在异构烷烃中,则确认了姥鲛烷(C19H40)和植被烷(C20H42)等到多种类异戊二烯烷烃的存在。 三、油母的结构 油页岩中的油母,是以碳、氢为主,又含有氧、氮、硫等杂原子的复杂化合物。油母不溶于水、酸、碱及常用有机溶剂,在三氯乙醛水溶液中能膨胀至相当程度而不变成溶液,在减压下也难以蒸馏分离。一般认为,油母是一种具有三维结构的大分子聚合物的混合物。 国外用氧化、氢化、水解、卤化、热解等各种化学方法对油母的结构进行了很多研究。用高锰酸钾碱溶液将油母氧化,得到的氧化产物主要是二氧化碳、草酸和少量挥发性酸与不挥发性酸;这说明油母中的碳主要以脂族及环烷结构存在;在不挥发性羧酸中往往可以检出有苯羧酸,说明油母中也具有部分芳构碳。从美国绿河页岩油母的轻度氧化产物中,证明了C12至C35的各种异构和正构烷烃的存在。 杂原子中研究较多的是含氧化合物。对美国绿河页岩中的含氧化合物所测定的结果是:羧基占15%,酯类占25%,其余部分主要是醚。这说明油母中除含有含氧官能团外,分子结构中各单元之间往往通过许多氧桥而相互联结。 近年来,广泛应用了各种仪器分析法对油母结构进行深入研究,取得了不少新的成果。例如,在C13核磁共振仪中应用正交偏振魔角高速自旋的技术,已能够直接从油母中定量测定碳的族组成。美国绿河页岩油母测定结果是:脂族碳86-92%,芳构碳6-11%,羧基碳2-3%。 华东石油学院最近开展了对我国油页岩油母结构的研究:用甲苯在150大气压和385℃的超临界状态下对抚顺和茂名油页岩进行抽提,并对沥青抽出物、抽余物的有机质及油母进行了化学方法和仪器方法的分析研究,发现油母、抽出物和抽余物的有机质三者的氢碳原子比及红外光谱的结果互相都比较接近。因此认为,茂名和抚顺页岩油母主要构成部分是一种聚合物,它在临界抽提的条件下,热解聚生成沥青,被甲苯抽出,未受剧烈热解,从而基本上保留了油母碳骨架的结构特征。根据抽出物的H核磁共振波谱分析、元素分析与平均分子量测定,计算了抽出物的结构参数,从而得到茂名页岩油母碳骨架结构族组成的近似结果。顺页岩油母碳骨架结构参数与茂名的相似,但脂碳率较高,环烷碳率略低。 抚顺和茂名页岩油母的红外光谱图也比较相似,55都有很强的吸收峰,说明油母碳链的结构中存在大量的亚甲基与甲基;720明显的吸收峰,反映了 n 大于 4 的—(n—链的存在;的宽峰反映了芳香结构和部分双键的存在;的吸收峰,则是各种 C=O 基(酮、酸、酯)存在的反映。
展开阅读全文
  石油文库所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
0条评论

还可以输入200字符

暂无评论,赶快抢占沙发吧。

关于本文
本文标题:油页岩37964847
链接地址:http://www.oilwenku.com/p-47431.html
关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服客服 - 联系我们
copyright@ 2016-2020 石油文库网站版权所有
经营许可证编号:川B2-20120048,ICP备案号:蜀ICP备11026253号-10号
收起
展开