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油页岩

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油页岩
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1、油页岩的概念油页岩是一种固体可燃矿物,由矿物质和有机质组成,低温干馏可以得到氢碳比类似天然石油的页岩油。油页岩含有碳、氢、氧、氮、硫等元素,是一种高灰分的有机岩石。从颜色上看有灰色、黄褐色、褐色、黑灰色及黑色等多种,通常颜色越浅含油率越高。15%,少量的高达20%以上,一般有机质含量在5%以上才有工业价值。页岩成为油页岩。油页岩是一种蕴藏量十分丰富但几乎还未被很好利用的矿产资源,不但可提炼出燃料油类,而且还可炼制出合成煤气及化工原料,副产品还可作为制砖、水泥、玻璃陶瓷等的原材料。在化石燃料中,油页岩的储量折算为发热量仅次于煤而列第二位;如果将它折算成页岩油,世界上的页岩油储量将是4750亿吨,此,从储量和利用价值来说,油页岩都是很有发展前途的替代能源。2、油页岩利用技术迄今为止,油页岩的开发利用已有近二百年历史,主要利用技术有低温干馏技术、燃烧技术以及近年提出的油页岩综合利用技术。目前,世界油页岩的利用途径主要分为如下五个方面:(1) 低温干馏制取页岩油,油页岩低温干馏是在隔绝空气的情况下,控制加热温度在450围内,将油页岩进行加工的方法。(2) 页岩油的加工精制,页岩油是油页岩热加工时其有机质热分解的产物,类似天然石油,因此,天然石油的加工精制方法,一般都适用于页岩油。(3) 气化制取煤气,油页岩直接加氢气法,能直接生产合成天然气或生产中馏分油,在中等氢压力下取得较高的有机碳转化率。(4) 制造建筑材料,油页岩低温干馏后的页岩灰可作为生料的一部分,用湿法生产普通硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥。燃烧过的页岩灰可作为人工火山灰质混合材料之一。一定比例的熟料、混合材和石膏经混合磨细后即为水泥。采用页岩灰作水泥原料,可省去粘土矿的开发,节约水泥制造费用;采用页岩灰作混合材,增加了水泥产量,改良了水泥的性能,也提高了页岩油工业的经济效益。(5) 直接燃烧产汽发电,将油页岩直接作为燃料,前苏联早就较大规模地用于电站锅炉,波罗的海和爱沙尼亚共和国页岩电站的规模己发展至160×104用油页岩近 2800×104t。在我国,吉林省桦甸市利用当地含油率8%页岩,采用循环流化床燃烧发电供热系统已运行10年。页岩干馏技术简介油页岩干馏制油技术可分为间接传热和直接传热。直接传热比间接传热速度快、效率高,所以现代干馏技术主要采用热载体和油页岩直接接触传热的方式。直接传热方式又可分为气体热载体法和固体热载体法。气体热载体法在俄罗斯、爱沙尼亚、巴西、美国和中国各有不同炉型,比较有代表性的有巴西的沙尼亚的型的固体热载体干馏技术包括美国的馏技术、爱沙尼亚的 国的拿大G 目前正在工业化生产的国家有巴西、爱沙尼亚和中国。1、国外技术发展概况(1)气体热载体法油页岩干馏技术① 二十世纪五十年代开始小型实验研究,1972年一个半商业化的工厂在巴西投入运转。炉页岩处理能力为2200吨/日,收率为90%。1982年开始建立一个商业性的页岩油生产装置,其反应器直径天可加工处理6000吨油页岩,现正在生产运行。 术是爱沙泥亚开发的油页岩干馏技术。干馏段采用百叶窗结构,气体热载体从侧方横向流过固体料层。200吨/日炉从 1956年开始进行试验。油收率为75% 一 78%。之后又将 “气流横流”炉从长方形横截面改为圆环形横截面,充分利用了炉子的有效面积,处理能力提高到240吨/ 日~260 吨/日,油收率也达到80% 1981年1月建成投产1000吨/日炉。1987 年1月又相继建成投产了第二台1000吨/日炉。与此同时,1987年又开始建设1500 吨/ 日炉,共建4台。上述两种技术均存在有下面的问题:1)油页岩利用率不高。只能处理块状油页岩,小颗粒油页岩不能利用;2)热效率不高。页岩半焦中的潜热(固定炭)没有利用。(2)固体热载体法油页岩干馏技术① 术是爱沙泥亚开发的油页岩干馏技术,使用转筒式干馏炉,油收率75%原料用0粒页岩。1950建成每天干馏50吨油页岩的试验装置。1953十世纪80年代初期在爱沙尼亚页岩电站建成2套3000t/正在生产运行。存在的问题;1)运转率不高;2)重油所占比例大;3)存在机械运转、油气除尘及烟气除尘等问题。② 术术是美国理小颗粒油页岩。二十世纪六十年代在实验室建立了23t/此基础上又建立了900t/验结束后停止运转。馏技术使用转筒式干馏炉,用瓷球为热载体,油收率90%以上。存在的问题:1)设备复杂、投资高、维修量大;2)热效率不高。页岩半焦中的潜热(固定炭)没有利用。据称最近美国己将油页岩制油技术列为该国重大技术专项进行开发。③ 理原料包括煤、油页岩、油砂和液体烃类。自二十世纪40年代开始研究,首先用于煤干馏生产高热值煤气,后来用于液体烃类裂解生产烯烃,二十世纪60年代中期开始将本工艺用于油页岩(及油砂)干馏。煤的低温千馏于1963年在前南斯拉夫油、石脑油裂解制取烯烃的使用砂子作为热载体),于1958年在德国1964年开始,先后在日本的千叶、阿根廷的德国中国兰州建立了砂子炉石油裂解生产装置,至1983年世界上已有6套大型生产装置,其中最大的一套在我国兰州化学工业公司。1979年此装置上,曾对世界上许多地区的油页岩做过试验评价。1983年3月我国茂名石油工业公司运送150吨茂名页岩在24t/收率90%以上。)油收率高;2)能耗较低;3)设备结构较简单。存在的问题:1)排料系统堵塞;2)油品含尘量较大。④ 术由加拿大人十世纪80年代初,澳大利亚的L. 两个公司在昆士兰州的择为开发的技术。在加拿大987年完成试验,在此基础上构想了一个油页岩加工制油项目。分三个阶段,立示范厂,处理油页岩6000t/d,每天产油4500桶;若示范厂运行成功,第二阶段建设商业化装置,处理油页岩25000t/d,每天产油14800桶;在第二阶段的基础上,第三阶段建设处理油页岩 125000t/天产油65000桶。第一阶段1997年8月开始建设,1999年4月完工并开始试运行。2004年7月停止试生产,据说是与环境保护方面的压力有关。是一个水平放置的旋转容器,包括四个部分: 燃烧段、干馏段、预热段和冷却段。第一阶段示范厂的回转炉长 量2500吨,旋转速度4料停留时间50分钟: 处理量(油页岩)6000吨/日,页岩油产量4500桶/日。第一阶段从示范厂建成开始试运行至停止试生产,一直没达到设计水平。油页岩处理量平均最高(每个运转阶段)186t/h,达到设计水平的74%,页岩油产量平均最高3083桶/日,油收率平均在 75%围,一次连续运转最长96天。)设备庞大,结构复杂,动力消耗大,维修量大;2)油收率平均在75%未达到设计水平(油收率92%)。2、国内技术发展概况(1) 气体热载体法油页岩干馏技术① 抚顺炉技术我国油页岩产业始于1925年,在抚顺先后进行过10吨/日和40吨/ 日干馏试验,形成了上段为干馏、下段为气化的内热式干馏炉930年,在抚顺建成80台日处理50吨抚顺炉。到1945年8月止,建成干馏炉200台,单炉日处理能力100岩油的最高年产量约达25万吨。1949年新中国成立后,到第二个五年计划期间,中国的页岩油工业恢复并有了继续发展,干馏炉数量达到266台,页岩油最高年产量达78万吨,技术水平也有了提高。1962年以后,由于大庆油田的开发,页岩油产量逐年下降,绝大部分技术力量转移到天然石油加工方面。后来仅进行了少量研究工作,如茂名进行了粉末页岩的沸腾燃烧、流化干馏试验、页岩灰制水泥等。吉林省桦甸市有3个小型页岩油厂,采用抚顺炉技术生产页岩油约2万吨。抚顺炉技术经过70多年的发展和生产考验,己积累了成熟的经验,在世界油页岩加工利用中有一定影响,也使我国成为目前世界上进行油页岩工业化生产的少数国家之一。抚顺炉是一种直立的内热式干馏炉,属于气体热载体法。抚顺炉技术优点:顺炉能处理含油率低至6%的抚顺贫矿油页岩。岩半焦固定碳利用率达到65%;修方便。长期运转。单炉开工周期一般可达六个月以上,单元生产周期可达一年以上。抚顺炉技术存在的问题:颗粒油页岩不能利用。这一部分占20%. 前的实际油收率为75%。若通过攻关,对现有抚顺炉技术进行改进和提高,完全可以开发出新一代抚顺炉技术,推向国内外。② 气燃炉技术抚顺炉技术发展的同时,在吉林省桦甸改进并扩建了内外并热式页岩干馏炉,它是一种气燃式方型炉,单台日处理200吨。二十世纪六十年代,茂名48台气燃式方型炉( 单台日处理200吨)和64台圆炉(单台日处理150吨)投产,页岩油最高年产量为18万吨。二十世纪九十年代初,茂名油页岩制油产业停产。(2) 固体热载体法油页岩干馏技术大连理工大学从1981年开始进行油页岩和煤固体热载体干馏新技术(统一简称为大工新法干馏技术,研究工作, 1984年大连理工大学承担了国家计委、国家教委以及中国石化总公司的重点科研项目“褐煤和油页岩固体热载体干馏技术研究” ,在实验室建立了原料处理能力10k g/此装置上进行了几十种煤和油页岩(包括抚顺西露天矿油页岩等国内5种典型油页岩) 的试验研究工作,获得良好的结果,1986年通过技术鉴定(1987年获得国家教委科技进步二等奖)。1992年7月处理50吨褐煤固体热载体干馏新技术工业性试验在平庄矿务局取得成功。1994年5月通过煤炭部和国家教委联合主持的技术鉴定。工业试验验证了褐煤固体热载体干馏新技术的工艺流程的合理性和先进性。上述几种油页岩干馏技术经多年的发展,已各具特点,但仍不完善,存在以下几个关键问题需要进一步解决:1) 抚顺式炉干馏技术和巴西得油页岩未得到完全利用;而从干馏炉排出的油页岩半焦含有多种有毒化合物,如水溶性酚,硫化物,多核芳烃等1291,也未得到有效的处理,对环境污染严重;2) 美国 馏技术和德国泥含量高;3) 与石油工业相比,油页岩千馏炼油成本高且加工工艺复杂,市场竟争能力差。因此,油页岩干馏炼油技术不适合我国能源综合利用方针、环保要求和油页岩自身所具有的应用价值,页岩燃烧技术目前,利用油页岩燃烧发电、供热的国家主要有爱沙尼亚、中国、以色列和德国,爱沙尼亚是目前世界上油页岩开发利用程度最高的国家,有4个装机容量为2967油页岩发电厂,它们也是世界上装机容量最大的油页岩发电厂。爱沙尼亚利用油页岩发电和向居民、工业供暖所创造的效益占国家税收比重较大,对其国民经济具有重要意义。中国的油页岩发电厂装机总容量为24国的油页岩发电厂规模为9夕纳起来,利用油页岩资源发电、供热的燃烧技术有两种:一种是直接把油页岩或油页岩与煤的馄合物用作锅炉燃料,产生蒸汽发电、供热;另一种形式是油页岩通过低温干馏产生气态和液态两种产物,气态产物输送到内燃机燃烧发电、供热,液态产物作为生产某些化合物的原材料。目前普遍采用前一种形式,主要的燃烧方式有悬浮燃烧、沸腾燃烧和循环流化床燃烧,这几种燃烧方式由于省略了炼制页岩油的中间转换环节而使油页岩利用率得到极大提高。油页岩悬浮燃烧是开发较早的一种油页岩燃烧技术,主要借鉴了常规煤粉炉的燃烧方法,将油页岩制成粉末后送入炉膛内燃烧,属于高温燃烧方式。但长期运行经验表明,这种油页岩燃烧技术存在如下几个问题需要解决:1) 炉膛内辐射受热面命属腐蚀严重,寿命短:2) 对流受热面积灰严重,传热效率低;3) 制粉系统经常爆炸,很不安全;4) 当油页岩发热值低于8374kJ/经济。油页岩的鼓泡流化床燃烧实现了油页岩的低温燃烧,有效地解决了油页岩悬浮燃烧带来的若干问题,但飞灰含碳量高且难以大型化。近几十年,循环流化床燃烧技术以其燃料适应性广、污染物排放浓度低、负荷调节范围广等众多优点而得到了快速发展和广泛研究。为提高油页岩的利用率,许多专家提出了循环流化床燃烧油页岩的燃烧方式。迄今为止,已有多台油页岩循环流化床成功地投入到商业运行,如我国吉林省桦甸三台65t/沙尼亚两台215些油页岩循环流化床的运行结果充分表明,循环流化床燃烧油页岩是油页岩资源最洁净和经济的燃烧方式。但是,当前石油价格的增长和能源综合利用技术的发展使得循环流化床燃烧油页岩技术面临了新的挑战:1) 石油价格的不确定、消耗量的大幅增加和限制供应促使许多油页岩储量丰富的国家开始研究和使用页岩油作为替代能源;2) 没有政府部门大力扶持,油页岩燃烧利用很难较快形成市场竞争力;3) 一次能源的综合利用具有可观的经济效益,循环流化床未能实现油页岩资源的优化、合理、经济和高效地利用。近几年,一些专家提出了油页岩与高硫燃料混烧脱硫的新的油页岩燃烧方式。由于油页岩中碳酸盐含量非常高,且以为主,因此利用它在高温下热解产生的计会有良好的效果;又因为油页岩是作为一种可燃的添加剂送入锅炉的,对锅炉燃烧效率和热效率的影响较直接添加石灰石有很大的改善。实验结果己证实,油页岩的加入使得高硫煤低温段的燃烧产物初析温度降低,着火温度提前。因此,将油页岩与高硫燃料按一定比例混合后送入锅炉内燃烧也是油页岩的一种有效的燃烧利用方式。但由于油页岩在这种燃烧方式中是作为添加剂掺混到高硫煤中,所占的比例较小,因此无法实现油页岩的大规模开发。页岩综合利用技术油页岩作为一种重要的替代能源以其巨大的储量、丰富的综合利用层次而越来越得到人们的重视。低温干馏炼油技术和燃烧发电、供热技术都是比较传统的油页岩利用技术,形式单一,产品种类比较少。随着环境水平的日益提高和能源综合利用技术的发展,单一的能源利用形式己不再适合当今社会的发展。我国科学家早在1990年召开的油页岩加工与综合利用研讨会上就呼吁我国油页岩工业应走“ 油页岩一炼油一发电一化工一建材 ”等全面综合利用的技术路线,如图1所示,认为这是一条符合国情、符合客观规律、利国利民的正确路线。图1 油页岩综合利用技术的工艺流程图目前,油页岩综合利用技术路线越来越得到国内外广大科学工作者的重视。研究者建议油页岩宜采用的综合利用方案为:油页岩首先通过干馏产生页岩油和碳氢化合物类气体;其次,页岩油受热分解产生高热值气体燃料,用于制取高经济性的化工产品或制成合成气作为燃气轮机的燃料: 破碎过程中产生的页岩碎末和干馏炉内排出的油页岩半焦送入流化床内燃烧发电;在流化床内姗烧生成的页岩灰具有一定的粘合强度,可作为建筑工业的原材料。实验结果表明,油页岩燃烧生成的页岩灰可以作为纺织厂污水中活性染料的吸附剂。我国抚顺矿业集团目前采用了“ 油页岩低温于馏生产页岩油、固体残留物生产建材制品” 的油页岩综合利用技术与油页岩低温干馏技术和燃烧发电供热技术相比,油页岩综合利用起步较晚,技术尚不成熟。但该技术本身所具有的优点决定了该技术一旦投入商业运行,必将带来很好的环境、经济效益:1) 油页岩内有机物利用率高,并且可以得到有价值的化学产品,如苯、乙烯和噻吩等,具有较高的经济效益2) 油页岩资源利用率高,接近100%;3) 油页岩半焦和页岩灰得到了有效利用,环境污染小。因此,油页岩综合利用技术非常适合我国未来能源综合利用方针和环保要求,有利于实现油页岩资源的大规模开发和清洁、高效地利用。3、我国油页岩开发利用现状我国油页岩综合开发利用时间比较早,主要省份有吉林省、辽宁省和广东省。早在上个世纪50年代初,我国就在广东茂名建造了油页岩制油厂,我国石油主要以人造页岩油为主。由于石油短缺,当时还出现了“是发展人造油还是发展石油”的争论,后来“发展石油”,发现了大庆油田,“人造油”才渐渐退出主要地位。广东省茂名市石油公司油页岩矿业公司经历了半个世纪后,目前已经具备750立方米/年的采掘能力,有着丰富的干馏技术,并在油页岩综合利用方面取得可喜成果。例如,利用页岩灰渣制砖和生产水泥;从排弃沙土中回收生产优质高岭土,形成了年产高岭土精粉3万吨能力;利用页岩灰渣作陶粒、陶织、塑胶制品掺和料、填充料。1996年,广东省进行了油页岩开发利用科技攻关,对油页岩发电燃烧技术进行了应用研究,对茂名地区的油页岩开发利用做了总体规划。2001年,广东省开始重视茂名地区油页岩开发与环境保护,由环保局资助了项目《油页岩废渣场退化生态系统的生态恢复研究》。吉林省油页岩开发利用始于1958年,在国家支持下,由延边州石油公司筹建了汪清县罗子沟炼油厂,总投资约300万元,生产页岩油40吨,由于当时设备落后及其他原因,于1960年停产。1993年,辽宁省葫芦岛龙腾投资咨询有限公司计划投资8亿元人民币,在罗子沟建设油页岩综合开发利用工程。该项工程分三期建设完成,时间跨度为2004、2007年,工程完成后可形成年产300万吨矿石、20万吨页岩油、5000公斤稀贵金属的生产规模,并建成一个5000页岩综合开发利用研究所、水泥厂、砖厂和稀贵金属提炼厂等相关工程。1993年至1996年,在国家、省和地方政府的共同努力下,吉林省桦甸市建立了油页岩示范电厂。1999年实现了年发电量9500万千瓦/时,供热面积达到53万平方米。目前又在筹建二期工程,总体目标是:生产能力达到年耗油页岩36万吨,年发电量18000千瓦/时,年供电14400千瓦/时,年供热310万吉焦,年产建材30万立方米。到2005年,,年供热310万吉焦,总供热面积达到150万平方米,灰碴砖达到30万立方米(据吉林政府网)。此外,桦甸热电厂也在积极招商引资,筹划项目总经费达42169万美元的工程。工程预计建设年产250万吨油页岩的矿区;利用采出的油页岩建设年产20万吨原油的炼油厂;利用炼油残渣建设10万千瓦的半焦发电厂;利用电厂半焦灰渣建设砌块、水泥、陶粒等建材产品项目。辽宁省油页岩综合开发利用也较早。目前,抚顺是我国以油页岩为原料的大型石油加工基地之一。2003年,辽宁省科技基金资助了《油页岩高效合理利用研究》项目,目的是针对油页岩制油新方法、页岩油性质与深加工、油页岩与废旧高分子材料共炼等进行研究。
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