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页岩油深加工

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页岩 深加工
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1页 岩 油 深 加 工一 种 人 造 石 油 , 是 油 页 岩 干 馏 时 有 机 质 受 热 分 解 生 成 的 一 种 褐色 、 有 特 殊 刺 激 气 味 的 粘 稠 状 液 体 产 物 。 类 似 天 然 石 油 , 富 含 烷烃 和 芳 烃 , 但 含 有 较 多 的 烯 烃 组 分 , 并 且 还 含 有 含 氧 、 氮 、 硫 等的 非 烃 类 组 分 。 页 岩 油 的 性 质 , 因 各 地 油 页 岩 组 成 和 热 加 工 条 件的 差 异 而 有 所 不 同 。 中 国 抚 顺 、 茂 名 、 美 国 格 林 河 ( 一 译 绿 河 )所 产 的 页 岩 油 的 氢 碳 原 子 比 较 高 , 适 宜 于 加 工 制 取 轻 质 油 品 ; 但由 于 其 含 氮 量 较 高 , 加 工 炼 制 时 必 须 加 以 脱 除 , 否 则 会 影 响 油 品质 量 。 爱 沙 尼 亚 所 产 的 页 岩 油 中 酚 类 等 含 氧 化 合 物 很 多 , 适 宜 于加 工 制 取 化 学 品 。 抚 顺 、 茂 名 页 岩 油 经 过 适 当 的 加 工 精 制 , 可 以制 得 合 格 的 汽 油 、 煤 油 、 柴 油 、 燃 料 油 等 油 品 , 还 可 获 得 石 蜡 、酚 类 、 吡 啶 类 、 环 烷 酸 和 石 油 焦 等 化 工 副 产 品 。 页 岩 油 加 工 的 方法 与 天 然 石 油 的 炼 制 过 程 基 本 相 同 , 包 括 蒸 馏 、 热 裂 化 、 石 油 焦化 、 加 氢 精 制 等 过 程 。从 页 岩 油 制 取 轻 质 油 品 , 是 目 前 人 造 石 油 制 取 合 格 液 体 燃 料的 方 法 中 成 本 最 低 的 一 种 。页 岩 油 是 油 页 岩 热 加 工 时 其 有 机 质 受 热 分 解 后 生 成 的 产 物 ,类 似 天 然 石 油 , 但 含 有 较 多 的 不 饱 和 烃 类 及 含 有 氮 、 硫 、 氧 等 非烃 有 机 化 合 物 。由 于 油 页 岩 有 机 质 组 成 的 不 同 , 以 及 热 加 工 条 件 的 差 异 , 因而 各 地 所 产 的 页 岩 油 的 组 成 和 性 质 也 不 一 样 。 比 重 约 在 。 比 重 随 着 温 度 的 升 高 而 下 降 。2页岩油非加氢处理酸碱精制是开发较早的精制技术,它包括酸洗、碱洗以及酸碱联合精制。酸洗一般采用浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸,目的是脱除油中的胶质、含硫化合物,如硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩和砜类,含氮化合物中的碱性氮可以全部洗去,部分非碱性氮化物、烯烃和芳烃也可以洗去;碱洗采用低浓度的碱液处理,目的是脱除油中的酸性物质,如硫醇、硫酚。 溶剂精制是利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分的溶解度不同,有选择地从油品中脱除某些不安定组分,从而改善油品的安定性。选择合适的溶剂是溶剂精制的关键,应综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。常用溶剂有甲醇、乙醇、糠醛、酚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和有机酸等。 吸附精制是利用吸附剂对极性化合物较强的吸附作用,脱除油品中的氮化物以及含硫、含氧化合物,常用吸附剂有分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等。 添加稳定剂主要是为了防止芳烃、烯烃缩合和聚合成胶质沥青质,一般是由抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂等一种或几种添加剂组成的复合剂。其中,抗氧剂能够分解过氧化物,终止自由基生成,从而降低实际胶质,延长诱导期;分散剂能够迅速有效地分散沉渣颗粒,防止滤清器及喷油嘴堵塞;金属钝化剂使油品中溶3解性金属离子活性降低,抑制其对油品氧化反应的催化作用,三者作用互补,共同起到改善页岩油柴油馏分稳定性的作用。 采用酸碱洗涤法来处理页岩油柴油馏分,结果表明,页岩油柴油馏分在酸、油体积比 1:30,温度 30℃下进行酸洗,然后以质量百分数为 5%的 液碱洗 1 次,最后在 60℃下用硅胶吸附可生产 10#柴油合格品。但处理过程中产生的大量酸碱渣难以找到出路,因而未见其工业应用。 用极性复合溶剂和醇类复合溶剂联合精制法精制抚顺页岩油轻柴油,在很大程度上改善了精制油的安定性,精制柴油收率达到84%。 石油大学重质油国家重点实验室用复合溶剂法精制抚顺页岩油粗柴油,在很大程度上改善了精制油的安定性,尤其是精制油的色度,而且精制柴油收率达到 80%左右,溶剂回收率达到 97%以上。 探索了用 合分离页岩油(<350℃馏分油)中氮化物的方法。在用 络合剂,络合比为 1:1 的条件下可脱除油品中 总氮、碱氮,而且馏分油越轻,对总氮和碱氮的脱除率也越高。在用 络合剂,络合比为 总氮、碱氮。若再将合与酸碱精制结合来精制<350℃的馏分油,则可使4油品的胶质含量和酸度均达到合格 柴油的标准。页岩油加氢处理美国曾对绿河页岩油进行了大量加工方法的研究,主要采用加氢预处理法加以改质,以脱除砷、氮、硫等杂质,然后在炼厂按常规的炼油加工工艺加工成各种油品;巴西将页岩油经分馏分成轻馏分和重馏分,轻馏分经催化裂化生产汽油,重馏分作为燃料油;页岩油加氢技术仅有澳大利亚 司达到工业试验阶段,通过加氢精制生产超低硫轻质燃料油。 抚顺石油化工研究院(于 20 世纪 50 年代初就开展了页岩油加工流程的研究工作,并提出了一些不同的加工方案。由于60 年代天然石油的发现及大量开采,页岩油生产逐渐萎缩,没再进行研究。不过 期研究成果为今后页岩油加工研究提供了宝贵的经验,现将各项主要成果概述如下: (1)热加工 页岩油全馏分焦化、热裂化的直馏混合轻油用纯 氢精制,获得了稳定的 1 号航煤,并提高了液体收率;页岩油全馏分焦化馏出油用 催化剂进行加氢精制,可以得到宽馏分航煤约34%(对加氢油),轻质汽车燃料 68%(对全馏分)对全馏分)。 (2)加氢精制 51956~1958 年对抚顺页岩油全馏分进行了加氢精制及加氢裂化小试试验。用 化剂在 26 压下加氢精制,液体收率可达97%(未考虑制氢用原料),柴油收率为 重油部分脱蜡后可以制取润滑油及石蜡;用 2 一段串联进行加氢裂化,轻质油产率可达 1 号航煤可接近40%,生成油氮含量为 (3)加氢精制 1958 年用抚顺页岩油全馏分高压固定床精制后含氮约 生成油,以低硅铝催化剂在试验室间歇固定床小型装置中进行了催化裂化试验,结果汽油收率约 35%,柴油收率 31%,液体产率74%。 自 2005 年开始,对能源短缺的现实,又开展了以页岩油全馏分为原料,采用 发的具有自主知识产权的加氢裂化催化剂加氢精制催化剂和加氢裂化合工艺技术,制取清洁燃料的研究。小试、中试结果表明,可生产满足欧 V 标准的清洁柴油及低硫、优质石脑油,且柴油收率高达 81%,液体收率可达 97%,化学氢耗为 影响页岩油柴油颜色及安定性的主要因素影响页岩油柴油颜色及安定性的主要因素是其中含有大量的不饱和烃及氮、硫、氧等杂原子化合物,要解决页岩油柴油质量合格问6题,关键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。 天然石油的加工技术一般都适用于页岩油的加工。目前页岩油的加工方法主要分为加氢处理和非加氢处理 2 种。加氢处理页岩油可得到液体燃料,包括柴油、石脑油和汽油,生产的柴油稳定性好,产品收率高,没有“三废”排放,但一次性投资大,所需设备费用及操作费用也很高,适合于大型炼油厂;而非加氢处理过程设备投资小,工艺操作简单,费用较低,适合中小型炼油厂,非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等,但有‘三废’排放。页岩油的利用组成页岩油的化合物主要有以下几类:烃类、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物。 页岩油中丰富的烷烃和烯烃可生产相关的高附加值化学品。0 馏分被利用来生产增塑剂;3 馏分中通过生物降解线形十二烷基苯所得的产品作为清洁剂原材料;8 馏分作为脂肪醇和烷基硫化盐产品的原材料;重质烷烃馏分通过裂化以生产各种低分子质量的烯烃,也可以获得沥青和碳纤维。 页岩油硫化物主要为硫化氢、硫醇类、噻吩类及硫茚等有机硫及二硫化物。硫的资源广而廉价,工业上、农业上、医药上、染织上7和合成材料上的硫和硫化物的用途是非常多的。硫的用途主要是制酸(主要是硫酸)。 页岩油中的含氮化合物可分为 3 类:碱性的、弱碱性的和中性的。碱性含氮化合物主要是叔胺类的吡啶系、喹啉系和异喹啉系化合物,弱碱性含氮化合物主要属于吡啶系化合物,中性含氮化合物则主要是腈类 页岩油中存在的含氮化合物主要为吡啶系氮化物。吡啶碱是多用途的化工原料,它能溶解一般溶剂所难溶解的有机物,尤其是轻质吡啶,广泛用于制药工业。重质吡啶除了氧化制取菸碱酸外,又是有色金属矿的浮选剂,尤其对硫化物矿具有优良的富集性能。 吡啶碱及硫酸吡啶络合物对稀酸侵蚀钢铁有一定的抑制作用,可用做钢铁腐蚀抑制剂。 页岩油中的含氧化合物有:酸性含氧化合物和酚类,以及中性含氧化合物。而页岩油中含氧化合物的利用主要以酚类化合物为主。酚类化合物是塑料、染料、合成纤维、电气绝缘、防腐蚀和药品等的主要化学原料。其中重质酚类可以作为铜、铅、锌磁铁等矿物的浮选剂,也是制造木材粘合剂、农药杀虫剂等原料。 有人从页岩油中生产喷雾碳黑的生产机理及工艺流程,阐述了影响筛余物的几种因素:炉温、反应停留时间和页岩油中沥青质含量8等,提出了解决办法,找到了最佳条件,从而可以生产出满足军用要求的碳黑。 通过分析烯烃生产原料(大庆柴油、辽河柴油)的馏分,并与抚顺页岩油柴油(<360℃馏分油)进行对比,得出用页岩油柴油代替其他柴油做烯烃生产原料是可行的,并且原料收率高(比大庆柴油高 15%、比辽河柴油高 19%)。 澳大利亚的 人通过两段蒸馏页岩油(常减压),然后经过两次溶剂萃取,即用 到一种低粘度和高粘度指数的润滑油。页岩油的组成和性质油页岩热解后得到的页岩油富含烷烃和芳烃,但烯烃含量较天然石油中的高很多,并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。 页岩油与天然石油不同之处就是页岩油中不饱和烃的含量极高;另一不同之处是页岩油中非烃化合物含量高,如抚顺页岩油中含氮化合物的含量很高,而爱沙尼亚页岩油中则含氧化合物的含量特别高。在天然石油中不含烯烃,含氮化合物含量也不高,含氧化合物则更少。 性质: 页岩油常温下为褐色膏状物,带有刺激性气味。抚顺页岩油中的轻馏分较少,汽油馏分一般仅为 360℃以下馏分约9占 40%~50%;含蜡重油馏分约占 25 %~30%;渣油约占20%~30%。页岩油中含有大量石蜡,凝固点较高,含沥青质较低,含氮量高,属于含氮较高石蜡基油。 世界各地所产的页岩油由于组成和性质不同,在密度、含蜡量、凝固点、沥青质、元素组成方面有很大差别,但各地页岩油的碳氢重量比均在 7~8 左右,是最接近天然石油,最适于代替天然石油的液体燃料组成。页岩油的加工利用及发展前景页岩油是油页岩经热加工后,其有机质受热分解生成的产物,类似天然石油,但又比天然石油含有更多的不饱和烃,并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物,而这些不饱和烃类及非烃类有机化合物又是造成油品胶质增多、沉渣形成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分,也是天然石油的一种补充能源。 我国页岩油资源十分丰富,其储量居世界第四位,相当于 160亿吨页岩油。我国也是较早开发和利用页岩油资源的国家之一,在这方面积累了丰富的经验。辽宁抚顺页岩油厂现生产页岩油 30 吨/年,拟扩建到 60 万吨/年;吉林汪清生产页岩油5万吨/ 年;山东龙口、吉林烨甸、海南长安等地也正计划建油页岩炼油厂。进入 21 世纪以后,能源问题日趋严重,国内原油不能满足需求,国际原油价格不断上涨,这为页岩油的加工利用提供了很好的契机,将越来越10受到人们的重视。 l. 页岩油的组成和性质 组成: 油页岩热解后得到的页岩油富含烷烃和芳烃,但烯烃含量较天然石油中的高很多,并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。 页岩油与天然石油不同之处就是页岩油中不饱和烃的含量极高;另一不同之处是页岩油中非烃化合物含量高,如抚顺页岩油中含氮化合物的含量很高,而爱沙尼亚页岩油中则含氧化合物的含量特别高。在天然石油中不含烯烃,含氮化合物含量也不高,含氧化合物则更少。 性质: 页岩油常温下为褐色膏状物,带有刺激性气味。抚顺页岩油中的轻馏分较少,汽油馏分一般仅为 360℃以下馏分约占40%~50%;含蜡重油馏分约占 25 %~30%;渣油约占20%~30%。页岩油中含有大量石蜡,凝固点较高,含沥青质较低,含氮量高,属于含氮较高石蜡基油。 世界各地所产的页岩油由于组成和性质不同,在密度、含蜡量、凝固点、沥青质、元素组成方面有很大差别,但各地页岩油的碳氢11重量比均在 7~8 左右,是最接近天然石油,最适于代替天然石油的液体燃料组成。 2. 页岩油的加工 影响页岩油柴油颜色及安定性的主要因素是其中含有大量的不饱和烃及氮、硫、氧等杂原子化合物,要解决页岩油柴油质量合格问题,关键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。 天然石油的加工技术一般都适用于页岩油的加工。目前页岩油的加工方法主要分为加氢处理和非加氢处理 2 种。加氢处理页岩油可得到液体燃料,包括柴油、石脑油和汽油,生产的柴油稳定性好,产品收率高,没有“三废 ”排放,但一次性投资大,所需设备费用及操作费用也很高,适合于大型炼油厂;而非加氢处理过程设备投资小,工艺操作简单,费用较低,适合中小型炼油厂,非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等。但有‘三废’排放。 页岩油加氢处理 美国曾对绿河页岩油进行了大量加工方法的研究,主要采用加氢预处理法加以改质,以脱除砷、氮、硫等杂质,然后在炼厂按常规的炼油加工工艺加工成各种油品;巴西将页岩油经分馏分成轻馏分12和重馏分,轻馏分经催化裂化生产汽油,重馏分作为燃料油;页岩油加氢技术仅有澳大利亚 司达到工业试验阶段,通过加氢精制生产超低硫轻质燃料油。 抚顺石油化工研究院(于 20 世纪 50 年代初就开展了页岩油加工流程的研究工作,并提出了一些不同的加工方案。由于60 年代天然石油的发现及大量开采,页岩油生产逐渐萎缩,没再进行研究。不过 期研究成果为今后页岩油加工研究提供了宝贵的经验,现将各项主要成果概述如下: (1)热加工 页岩油全馏分焦化、热裂化的直馏混合轻油用纯 氢精制,获得了稳定的 1 号航煤,并提高了液体收率;页岩油全馏分焦化馏出油用 催化剂进行加氢精制,可以得到宽馏分航煤约34%(对加氢油) ,轻质汽车燃料 68%(对全馏分)对全馏分) 。 (2)加氢精制 1956~1958 年对抚顺页岩油全馏分进行了加氢精制及加氢裂化小试试验。用 化剂在 26 压下加氢精制,液体收率可达 97%(未考虑制氢用原料) ,柴油收率为 生成油氮含量为 重油部分脱蜡后可以制取润滑油及石蜡;用 213一段串联进行加氢裂化,轻质油产率可达 1 号航煤可接近40%,生成油氮含量为 (3)加氢精制 1958 年用抚顺页岩油全馏分高压固定床精制后含氮约 生成油,以低硅铝催化剂在试验室间歇固定床小型装置中进行了催化裂化试验,结果汽油收率约 35%,柴油收率 31%,液体产率74%。 自 2005 年开始,对能源短缺的现实,又开展了以页岩油全馏分为原料,采用 发的具有自主知识产权的加氢裂化催化剂加氢精制催化剂和加氢裂化合工艺技术,制取清洁燃料的研究。小试、中试结果表明,可生产满足欧 V 标准的清洁柴油及低硫、优质石脑油,且柴油收率高达81%,液体收率可达 97%,化学氢耗为 页岩油非加氢处理 酸碱精制是开发较早的精制技术,它包括酸洗、碱洗以及酸碱联合精制。酸洗一般采用浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸,目的是脱除油中的胶质、含硫化合物,如硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩和砜类,含氮化合物中的碱性氮可以全部洗去,部分非碱性氮化物、烯烃和芳烃也可以洗去;碱洗采用低浓度的碱液处理,目的14是脱除油中的酸性物质,如硫醇、硫酚。 溶剂精制是利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分的溶解度不同,有选择地从油品中脱除某些不安定组分,从而改善油品的安定性。选择合适的溶剂是溶剂精制的关键,应综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。常用溶剂有甲醇、乙醇、糠醛、酚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和有机酸等。 吸附精制是利用吸附剂对极性化合物较强的吸附作用,脱除油品中的氮化物以及含硫、含氧化合物,常用吸附剂有分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等。 添加稳定剂主要是为了防止芳烃、烯烃缩合和聚合成胶质沥青质,一般是由抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂等一种或几种添加剂组成的复合剂。其中,抗氧剂能够分解过氧化物,终止自由基生成,从而降低实际胶质,延长诱导期;分散剂能够迅速有效地分散沉渣颗粒,防止滤清器及喷油嘴堵塞;金属钝化剂使油品中溶解性金属离子活性降低,抑制其对油品氧化反应的催化作用,三者作用互补,共同起到改善页岩油柴油馏分稳定性的作用。 采用酸碱洗涤法来处理页岩油柴油馏分,结果表明,页岩油柴油馏分在酸、油体积比 1:30,温度 30℃下进行酸洗,然后以质量百分数为 5%的 液碱洗 1 次,最后在 60℃下用硅胶吸附可生产 10#柴油合格品。但处理过程中产生的大量酸碱渣难以找到出路,15因而未见其工业应用。 用极性复合溶剂和醇类复合溶剂联合精制法精制抚顺页岩油轻柴油,在很大程度上改善了精制油的安定性,精制柴油收率达到84%。 石油大学重质油国家重点实验室用复合溶剂法精制抚顺页岩油粗柴油,在很大程度上改善了精制油的安定性,尤其是精制油的色度,而且精制柴油收率达到 80%左右,溶剂回收率达到 97%以上。 探索了用 合分离页岩油(<350℃馏分油)中氮化物的方法。在用 络合剂,络合比为 1:1 的条件下可脱除油品中 总氮、碱氮,而且馏分油越轻,对总氮和碱氮的脱除率也越高。在用 络合剂,络合比为 总氮、碱氮。若再将合与酸碱精制结合来精制<350℃的馏分油,则可使油品的胶质含量和酸度均达到合格 柴油的标准。 3. 页岩油的利用 组成页岩油的化合物主要有以下几类:烃类、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物。 页岩油中丰富的烷烃和烯烃可生产相关的高附加值化学品。160 馏分被利用来生产增塑剂;3 馏分中通过生物降解线形十二烷基苯所得的产品作为清洁剂原材料;8 馏分作为脂肪醇和烷基硫化盐产品的原材料;重质烷烃馏分通过裂化以生产各种低分子质量的烯烃,也可以获得沥青和碳纤维。 页岩油硫化物主要为硫化氢、硫醇类、噻吩类及硫茚等有机硫及二硫化物。硫的资源广而廉价,工业上、农业上、医药上、染织上和合成材料上的硫和硫化物的用途是非常多的。硫的用途主要是制酸(主要是硫酸) 。 页岩油中的含氮化合物可分为 3 类:碱性的、弱碱性的和中性的。碱性含氮化合物主要是叔胺类的吡啶系、喹啉系和异喹啉系化合物,弱碱性含氮化合物主要属于吡啶系化合物,中性含氮化合物则主要是腈类 页岩油中存在的含氮化合物主要为吡啶系氮化物。吡啶碱是多用途的化工原料,它能溶解一般溶剂所难溶解的有机物,尤其是轻质吡啶,广泛用于制药工业。重质吡啶除了氧化制取菸碱酸外,又是有色金属矿的浮选剂,尤其对硫化物矿具有优良的富集性能。 吡啶碱及硫酸吡啶络合物对稀酸侵蚀钢铁有一定的抑制作用,可用做钢铁腐蚀抑制剂。 页岩油中的含氧化合物有:酸性含氧化合物和酚类,以及中性含氧化合物。而页岩油中含氧化合物的利用主要以酚类化合物为主。17酚类化合物是塑料、染料、合成纤维、电气绝缘、防腐蚀和药品等的主要化学原料。其中重质酚类可以作为铜、铅、锌磁铁等矿物的浮选剂,也是制造木材粘合剂、农药杀虫剂等原料。 有人从页岩油中生产喷雾碳黑的生产机理及工艺流程,阐述了影响筛余物的几种因素:炉温、反应停留时间和页岩油中沥青质含量等,提出了解决办法,找到了最佳条件,从而可以生产出满足军用要求的碳黑。 通过分析烯烃生产原料(大庆柴油、辽河柴油)的馏分,并与抚顺页岩油柴油(<360 ℃ 馏分油)进行对比,得出用页岩油柴油代替其他柴油做烯烃生产原料是可行的,并且原料收率高(比大庆柴油高 15%、比辽河柴油高 19%) 。 澳大利亚的 人通过两段蒸馏页岩油(常减压) ,然后经过两次溶剂萃取,即用 到一种低粘度和高粘度指数的润滑油。 4. 结束语 页岩油加工利用有非加氢处理和加氢处理两种方法。目的是脱除页岩油中氮硫氧等杂原子化合物,得到所需液体燃料。非加氢处理主要是采用酸碱精制,酸碱精制不仅会产生大量难以处理的酸渣,污染环境,而且精制油收率低;虽然近年有些研究人员探索用单溶18剂或多溶剂萃取精制法,但仍存在溶剂耗量较大,能耗高等缺欠。随着环境保护要求的提高,国内外对燃料油燃烧尾气的排放标准不断提高,对车用燃料油的硫、氮和芳烃含量的限制更低,所以采用非加氢处理法很难达到要求。而加氢方法具有操作简单、目的产品收率高、产品质量好且无“三废”排放等优点,为 21 世纪环境友好加工工艺。 页岩油中非烃化合物杂质在加氢处理中是有害物质,是所要除去或转化的对象,但它本身却是很多有用化工原料,因此应考虑提取和利用。关于非烃化合物的提取方法,为了减少油品损失和环境保护应以使用可回收性溶剂抽提为宜,并进行吡啶等其它非烃化合物非酸非碱法抽提的科研试验研究,以获得页岩油加工最合理、最经济的流程。中国页岩油工业发展简史 中国页岩油工业发展简史 油页岩又称油母页岩,是可燃性矿产之一。油页岩由矿物质和有机质组成,有机质中氢含量较高,低温干馏可得碳氢比类似天然石油的页岩油。 世界上的油页岩资源是很丰富的,但没有作过确切的探测,有的学者预测为4000万亿吨,约相当于270万亿吨页岩油,有的学者预测为450万亿吨,约相当于26万亿吨页岩油,两者相差悬殊,但折合页岩油的储量远远超过天然石油总储量,则已为多数学者所公认。 我国的油页岩资源,有的预测为2万亿吨,相当于800亿吨页岩油;有估计为4000亿吨,相当于160亿吨页岩油,两者相差亦很大,但很19多学者认为,我国油页岩储量仅次于美国、巴西、苏联而为世界第四位。 我国辽宁省抚顺地区的油页岩,早在800-1000年前就开始采掘供制陶器作燃料。国外最早是在400年前在德国从含硫油页岩制取治疗皮肤病的鱼石脂开始的。1830年起则与鲸鱼油一样作为照明用油而发展,当时,苏格兰、德、法、西班牙、瑞典等国曾建有50多个小型页岩油厂。1870年后,随着天然石油的发现,页岩油工业即陷入停顿状态。第一次世界大战期间,苏格兰页岩油产量大增,大战终了时又陷入困境,且逐渐萎缩。 日本帝国主义侵略中国时期,为了战争的需要,在抚顺经营页岩油工业。1920-1930年,抚顺曾多次试验,最后确定了抚顺内热式干馏炉型为工业化生产炉型。到1945年8月止,建成干馏炉200台,单炉日处理能力100-200吨,当时页岩油的最高年产量约达25万吨。 1949年中华人民共和国成立后,在中国共产党的领导下,经过广大工人和技术人员艰苦努力,到1953年,先后恢复了抚顺石油一厂七个单元的页岩干馏炉及其页岩油加工的蒸馏、裂化、脱蜡、酸碱精制和润滑油精制等装置。与此同时,从1950年到1951年恢复和改建了抚顺石油三厂的水煤气制氢、催化剂制造、高压加氢和油品分馏等装置。从页岩油生产了航空汽油、灯油和轻柴油等产品。1954年恢复了抚顺石油二厂的三个单元页岩干馏炉及页岩油加工装置,并恢复东露天矿油页岩的生产。在吉林省桦甸则改进并扩建了桦甸内外并热式页岩干馏炉。 在第一个五年计划期间,着重对已有的页岩油工业进行扩建和改善20操作条件,提高页岩利用率,并在石油一厂新建了第八单元页岩干馏炉,抚顺页岩油产量超过历史最高年产量的一倍以上。在广东茂名也开始计划建设新的页岩油基地,此外还成立了抚顺石油设计院、抚顺页岩油研究所和石油建设工程公司,并在大专院校中开设人造石油专业,培养技术人才。 第二个五年计划期间,我国页岩油工业继续有了发展。抚顺石油一、二厂干馏炉数量发展到266台,页岩油最高年产量达78万吨,技术水平也有提高。在页岩利用率方面,由于入炉页岩的块径下限从20毫米降低到8毫米,页岩利用率由60-65%提高到80%。在油收率和开工率方面,由于提高了干馏操作技术,改进了干馏炉结构,且从干馏煤气中回收了气体汽油,使群炉油收率由60-65%提高到75%。每吨页岩油耗原页岩由 36吨降至25吨;干馏炉设备运转率则由72%提高至95%以上。在页岩油加工精制方面,研究改进了蒸馏、脱蜡、焦化、热裂化和油品精制的操作,提高了产品收率和质量;改进了催化迭合的工艺技术,生产了低凝固点的合成润滑油。此外,还掌握了页岩油加氢精制技术。与此同时,曾研究了页岩油的组成和性质,对粉末页岩进行过燃烧发电、烧砖、压锭干馏试验,对页岩灰进行了制造水泥等工作为尔后页岩油工业综合利用打下了基础。在页岩油工业的科学研究、设计、施工、设备制造、人才培养等方面,也进行了大量的工作,形成了发展页岩油工业的一支力量。 六十年代,茂名油页岩露天矿和页岩油厂建成投产。油页岩露天矿初期年开采能力为500万吨;两个单元的气燃式方炉48台和两个单元的园21炉64台投产后,页岩油最高年产量为18万吨。1962年以后,由于大庆油田的开发,且经济效益较高,因此,茂名的建设规模缩小了,抚顺页岩油产量也有所下降,绝大部分技术力量转移到天然石油的加工方面去。七十年代,全国页岩油工业没有什么发展,仅进行了少量研究试验工作,如茂名进行了粉末页岩的沸腾燃烧和流化干馏试验,并利用页岩灰制水泥;抚顺进行了回收酚和吡啶的试验。1973年出现“世界能源危机” 以来,各国都为寻求新的能源而努力。所谓“能源危机 ”,也被称为“石油危机”。据估计,世界天然石油产量在二十世纪后将趋于下降。因此,美、英、苏联、日本、德国等都重新重视了煤炭、油页岩、油砂的研究和应用。而在作为代替天然石油用于发动机的液体燃料,以从油页岩和油砂制取较为经济合理。油页岩中有机质的氢含量在6-10%,较各种煤的3-6%都高,0,较各种煤的10-22甚至32都小,且页岩油各项性质都接近于天然石油,从而由油页岩干馏出发以制取发动机液体燃料所需的加工深度、技术条件、经济效果等都较以煤为原料有利。所以很多国家为了补充或代替天然石油的短缺,都积极开展页岩油的研究和发展工作。1978年,有关领导部门认为我国虽有丰富的天然石油资源,但页岩油的开发和研究也不能忽视。因此,召开了页岩油会议,总结经验,确定了稳步发展页岩油工业的方针;制定了发展规划,决定组织力量加强科学研究,对页岩油工业进行技术改造并逐步提高页岩油产量。2003年,一种新型页岩油产品四川广22元开发成功。轻质低凝点页岩油与传统页岩油有根本区别。它密度小、粘度小、凝点低、杂质少,不须经过加氢精制等复杂工艺,直接从油页岩中干馏制取。性能指标有的相似于、有的优于石油,成本低于石油,有较强市场竞争力,页岩油工业迎来了一场新的发展机遇。油页岩的沥青油页岩的有机质中,沥青的含量很低,但往往有机质含量较多的油页岩,用有机溶剂抽出的沥青量也多一些。有时也并非都如此,因为不同矿区的油页岩含有不同性质和结构的有机质,而沥青抽出物的产率除了和抽提溶剂及条件(温度、时间及试样粒度大小等)有关外,还与有机质的性质和结构有关,抚顺及茂名油页岩用不同有机溶剂抽提所得沥青含量如附表所示。从附表中可以看出,用极性与非极性两种混合溶剂时,油页岩中有机质的溶解度显著增加,例如用酒精- 苯混合溶液做溶剂时,可从茂名油页岩中抽提出 沥青,而其他单一溶剂则均未超过 1%。油页岩用溶剂抽出沥青(沥青 A)后,如再以盐酸处理,则用同样溶剂还可以抽出一些物质,这样抽出来的沥青(沥青 C)量也很少,通常亦不超过 1%。溶剂抽提前,如将油页岩预先加热,则抽出物的产率显著增加,这是由于油页岩有机质受热后,部分分解生成可溶性沥青的原故。23这样从预热后油页岩中抽提出来的沥青(沥青 B),它的元素组成和油页岩高温热解时所得的热解沥青相近似。通常,溶剂抽出沥青中的饱和烃和芳香烃的平均分子量小于500,可认为是包络在油母大分子网状结构中的脂类化合物;而沥青的平均分子量在 1000 以上,其元素分析与红外光谱均与油母相类似,可认为是油母的碎片或其同系物。由于沥青及其沥青质能溶于常用溶剂,因此便于对油母性质及其结构的了解。华东石油学院曾对抚顺油页岩的氯仿抽提沥青用冲洗色谱分析其组成,发现含饱和烃约42%,芳烃约 10%,非烃(胶质)约 40%,沥青质约 8%。石油勘探开发科学研究院对抚顺和茂名油页岩的氯仿沥青和酒精现茂名页岩沥青中的脂族烃含量较抚顺的少;该院对抚顺和茂名油页岩沥青中烃类色谱质谱分析表明了甾烷和五环三萜烷等化合物的存在。兰州地质研究所曾对抚顺油页岩氯仿抽提沥青中的饱和烃用气相色谱进行鉴定,验证了 种正构烷烃的存在,并发现明显的奇数优势,尤以 烃含量为最多;在异构烷烃中,则确认了姥鲛烷(C 19植烷(C 20多种异戊二烯烷烃的存在。油页岩的有机物质 油页岩的有机物质油页岩可以被看作是具有下述特征的可燃性矿产之一:1。油页岩灰分含量高,其矿物质在三分之一以上,通常具有页理性状,即受打击时,能按层分裂成薄片的性质;2。有机质中氢含量较高,碳氢比最大不超过10%,且有机质均匀分散在24泥灰质或粘土质等矿物基质之中;3。有机质中所含中性有机溶剂所能抽提出来的很少,一般不超过1~2%;4。低温干馏时能产生页岩油,这种页岩油主要由液体烃类所组成,其中也含有少部分氮、硫、氧等非烃有机化合物。油页岩中的非烃有机化合物可分为两类:一称油母(K,它不溶于一般有机物质;另一称沥青,可溶于有机溶剂。但油页岩中沥青很少,主要的有机物质为油母。一、油母的元素组成除碳、氢外,还有氮、硫、氧等。同一矿区的油页岩有机质,其元素组成一般变化不大,但不同矿区的油页岩,由于其生成的原始物质和地质成因条件不同,有机质的元素组成则有较大变化。油页岩中的有机质和无机矿物质紧密地联系着,通常为了研究有机质的组成和结构,需先将油母与无机矿物质进行分离。由于稀盐酸和氟氢酸对油母的作用很微,故常用稀盐酸和氟氢酸以除去页岩中的无机矿物质而制取较纯的油母。对于某些油页岩,可采用物理选矿方法来分离油母与矿物质。这样分离出来的油母更能保持原来的组成和性质。我国油页岩一般含油率都较低,用物理选矿方法较难将油母分离出来。华东石油学院将抚顺和茂名油页岩(含油率分别为 用20%盐酸和40%氟氢酸处理后,得到含矿物质较低的油母(所进行的元素分析结果,以及抚顺石油炼制研究所将抚顺和茂名高、中、低含油率的油页岩直接进行的元素分析结果如下表所示:抚顺、茂名油页岩元素组成矿区 样号 含油率% 元素组成,%(重) C H N S O(差) C/H抚顺 1 名 1 酸处理前后物料的有机碳平衡,茂名页岩油母的H/C较抚顺的低而O/C较抚顺的高,这与茂名油页岩干馏时的页岩油收率(对油母)较抚顺油页岩略低,有一定的关系。油母中氮的含量不高,一般在2~4%,有机质中的氮在热加工时,大部分可转化而生成氨。油页岩有机质中的硫含量也不高,。根据油页岩的产地不同,硫化合物的类别也不同,据分析,茂名油页岩中有机硫约占全硫的10~20%,无机硫中,主要以黄铁矿的形态存在,硫酸盐形态的硫含量较少。二、油页岩的沥青油页岩有机质中,沥青的含量很低,但往往有机质含量较多的油页岩,用有机溶剂抽出的沥青量也多一些。有时也并非都如此,因为不同矿区的油页岩有不同性质和结构的有机质,而沥青抽出物的产率除了和抽提溶剂和条件(温度、时间及试样粒度大小等)有关外,还与有机质的性质和结构有关,抚顺及茂名油页岩用不同有机溶剂抽提所得沥青含量如下表:不同有机溶剂从油页岩中抽提所得的沥青含量油页岩名称 有机质含量% 不同溶剂抽出的沥青含量,% 苯 四氯化碳 丙酮 酒精 酒精-苯抚顺油页岩 名油页岩 沙尼亚油页岩 表中可以看出,用极性与非极性两种混合溶剂时,油页岩中有机质的26溶解度显著增加,例如用酒精苯混合溶液做溶剂时,可以从茂名油页岩中提出 沥青,而其他单一溶剂则均未超过 1% 油页岩用溶剂抽出沥青(沥青 A)后,如再以
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本文标题:页岩油深加工
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