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页岩油1906705

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页岩 1906705
资源描述:
油页岩是一种蕴藏量十分丰富但几乎还未被很好利用的矿产资源。油页岩不但可提炼出燃料油类,而且还可炼制出合成煤气及化工原料,附产品还可用于制砖、水泥等建筑材料。全世界油页岩蕴藏的页岩油资源量大体有 3662 亿吨,比传统石油资源量至少多 50%。随着世界原油价格的日益攀高,开采石油已然成为当今利润丰厚的行业。现今世界上对油页岩的开发利用尚处于新兴的,竞争较少的行业。我国油页岩探明+预测储量 4832 亿吨,所含页岩油资源量 290 亿吨,居世界第 4 位。油页岩开发利用前景十分光明。到目前为止,世界各国对油页岩的开发利用普遍存在生产成本偏高,水、电、人力等资源的耗费率过高,往往导致产出效益不理想,利润不高,甚至无利可图。既然油页岩里富含石油,石油又是最抢手、最不愁卖的资源,只需要攻破从油页岩里提取石油的生产成本问题,油页岩石油开采必定成为利润丰厚的行业。油页岩称油母页岩。呈淡褐色到暗褐色,暗淡无光泽。能按层分裂成薄片。可直接点燃,燃烧时发出沥青臭味。页岩油经炼制可获汽油、煤油、柴油、润滑油和石蜡等。一般认为,油页岩是粉沙、淤泥和低等生物残体腐解的有机质沉积形成的。有机质在厌氧细菌的活动下,经过沥青化作用并与掺入的粉沙、淤泥等形成含矿物杂质较多的腐泥物质,沉积在地下深处,经成岩作用和挥发物质散失等物理化学作用,成为油页岩层。含油率和发热量是油页岩工业用途的重要工艺指标。含油率是指油页岩干馏后获得的页岩油含量百分比。工业要求最低含油率在 4%~5%以上。发热量一般在 焦/千克左右,为煤的 25%~50%。因此,油页岩的工业用途主要是炼油和作化工原料。中国油页岩储量丰富,主要产于辽宁抚顺、广东茂名等地。释文:①一种棕色至黑色纹层状页岩。含液态及气态的碳氢化合物,含油率一般为 4%~20%,最高可达 30%,质轻,具油腻感,用指甲刻划时,划痕呈暗褐色;用小刀沿层面切削时,常呈刨花状薄片;用火柴点燃时冒烟,具油味。据以上特征可区别于炭质页岩。油页岩主要是低等生物遗体及粘土物质在闭塞海湾或湖泊环境中埋藏后,在还原条件下转化形成。②是个商业性词而不是学术性词,指用任何干馏热解能够产生工业性油气的岩石。其成分从粘土矿物组成的页岩到泥灰岩甚至碳酸盐岩,但不包括砂岩。其成岩时代,从前寒武纪到新近纪;沉积岩相有浅海、湖泊、沼泽、泻湖相等。油页岩中的有机质必须大于 5%(亦说 8 4%)以上才有工业价值,构成这些有机质的主要成分是固态的不溶解的干酪根,可溶性天然烃类极少或没有,可用溶剂抽提的沥青也很少。这些是它与生油岩的区别。油页岩中的干酪根和生油岩中的干酪根没有明显差别。但是,油页岩中只含工型(腐泥型)或Ⅱ型(腐泥一腐殖混合型)干酪根,与高等植物演变来的Ⅲ型(腐殖型)干酪根无关。这说明油页岩的前身是腐泥质的页岩。世界上油页岩的储量很大,它是一种潜在的巨大能源。页岩油工业发展史 早在 800 年前,中国抚顺地区就用油页岩作为制造陶器的燃料。但世界上将油页岩用干馏的工业方法制取页岩油,则始于 19 世纪上半叶。百多年来,页岩油的生产几经波折,至今仅中国和苏联仍拥有页岩油工业。 西欧页岩油工业  1835 年法国建成世界上第一座页岩油厂,将油页岩进行干馏生成页岩油,再制取煤油、石蜡等用于照明。英国于 1862 年开始页岩油生产,随后建立了百余座小规模页岩油厂。与此同时,德国、西班牙等也发展了页岩油的生产。20 世纪初,由于汽车工业的发展及第一次世界大战的爆发,对内燃机燃料的需求量大增,西欧页岩油的生产得到进一步发展,至 1937 年西欧页岩油产量达 500二次世界大战后,特别是到了 60年代,页岩油的成本无法与廉价的天然石油相竞争,上述西欧国家的页岩油工业先后停办。  苏联页岩油工业  苏联在开发油页岩的加工利用,历史上主要基础是 20 世纪 20 年代爱沙尼亚建成的第一座油页岩干馏厂,应用爱沙尼亚发生式干馏炉,对波罗的海沿岸的油页岩进行干馏气化。到 1940 年,发展到年产 174岩油。在化工利用方面,主要用于制取酚类、芳烃等产品,也用于生产液体燃料,干馏气体则用作工业和民用燃料。在此期间,苏联也将油页岩用作电站锅炉的燃料和制取水泥。1955 年,爱沙尼亚油页岩的开采量达 中 55%用于干馏, 21%用于电站。70 年代,油页岩的开采量进一步扩大,增产的油页岩主要用于电站。 中国页岩油工业  中国页岩油工业已有半个多世纪的历史。日本在侵略中国期间,为了战争的需要,曾在中国抚顺经营页岩油工厂;在 20 年代,采用了干馏与气化燃烧相联合的抚顺式干馏炉,开始了页岩油的生产,1930~1945 年间在抚顺建成了 200 台炉,页岩油年产量最高达 250949 年后,逐步恢复并新建了抚顺式炉 ,至 50 年代末,共计 266 台,还改建了页岩油加工装置,包括加氢等装置,生产汽油、煤油、柴油、石蜡和润滑油。在吉林桦甸曾建成内外并热式干馏炉。在广东茂名建立了页岩油生产基地。1959 年抚顺页岩油年产量600上,是历史上最高的。 1960 年以后,由于中国石油产量猛增,以及页岩油的相对成本较高,因而影响了页岩油工业的发展。近年来,抚顺和茂名页岩油年产量只有约 3000年代后期,随着国际市场的石油价格大幅度上涨,各国都在努力寻找替代能源。中国近年来确定了扶植和稳步发展页岩油工业的方针,恢复了油页岩的科学研究。油页岩综述油页岩 馏后可获得页岩油的高灰分致密薄层状可燃有机岩。又称油母页岩。呈淡褐色到暗褐色,暗淡无光泽。能按层分裂成薄片。可直接点燃,燃烧时发出沥青臭味。页岩油经炼制可获汽油、煤油、柴油、润滑油和石蜡等。一般认为,油页岩是粉沙、淤泥和低等生物残体腐解的有机质沉积形成的。有机质在厌氧细菌的活动下,经过沥青化作用并与掺入的粉沙、淤泥等形成含矿物杂质较多的腐泥物质,沉积在地下深处,经成岩作用和挥发物质散失等物理化学作用,成为油页岩层。含油率和发热量是油页岩工业用途的重要工艺指标。含油率是指油页岩干馏后获得的页岩油含量百分比。工业要求最低含油率在 4%~5%以上。发热量一般在 焦/千克左右,为煤的 25%~50%。因此,油页岩的工业用途主要是炼油和作化工原料。中国油页岩储量丰富,主要产于辽宁抚顺、广东茂名等地。一.油页岩油页岩又称油母页岩。它由有机质和无机质组成,有机质镶嵌在无机质框架当中,并且均匀分布。有机质由油母和沥青组成,主要是油母,所以又称之为油母页岩。无机质由矿物质和水分组成。油页岩主要是由水生低等植物、浮游生物、动物等死亡沉积的腐泥,经腐泥化(煤化)成岩作用而形成的腐泥煤。腐泥煤又分为藻煤和胶泥煤。油页岩属于胶泥煤的变种之一,即当煤中灰分达到 50%以上时,就称之为油页岩。与腐植煤(褐煤、烟煤、无烟煤)有很大的区别,首先成煤原始物质不同,腐植煤为高等植物死亡。其次形煤环境不同,腐植煤均为沼泽形成,腐泥煤大部分为湖泊形成(浅海湾、沼泽形成的非常少)。与煤(腐植煤)比较主要表现为“三高一低”,即灰分高、挥发分高、含氢量高、热值低。油页岩经热解可得到类似原油的物质——页岩油和类似天燃气的物质——煤气(有人称之瓦斯气)。油页岩在石油行业按其定义属于石油。石油是由碳氢化合物组成的复杂混合物,它包括气体(天然气)、液体(原油)、固体(煤炭除外)。在国际上油页岩被列为非常规油气资源。笔者认为:油页岩实属于煤,即腐泥煤当中的一种,其干馏(热解)为煤化工。而干馏液体产物——页岩油属于石油 ,其进一步加工为石油化工。二.油页岩开发意义随着人类对石油的不断勘探开发,虽然石油探明储量还在不断增加,我国石油产量稳中有升。但是世界和我国石油消费的增长速度远高于产量及探明可采储量的速度,石油资源短缺的矛盾日益凸显,我国进口依存度不断增加。而国际市场石油的供应形势及不容乐观,高油价并非一时现象。世界石油供应紧张的同时,可以供应的石油质量也越来越差。即原油越来越重,硫含量增加。我国能源结构为“富煤、贫油、少气”。油页岩作为非常规油气资源储量仅次于煤炭,其热解可得到类似原油的页岩油和可替代天然气的煤气,作为常规能源的补充,对我国来讲改变能源结构,具有非常重要的安全战略现实意义!随着人们对成品油和化学品需求,及炼油工业的发展,石油炼制所得到的工业燃料油(渣油)大幅度减少,市场缺口较大(原来就供应不足)。页岩油与原油相比:不饱和烃多,杂原子多,氢碳原子比小,若加工成品油和化学品不如原油,所以目前主要做工业燃料油出售,其市场空间非常大。一旦时机和市场成熟,页岩油完全可以用现有石油炼制装置生产成品油和化学品,满足市场需要。页岩油在炼制之前需加氢处理,或者采用加氢裂化。三.油页岩开发炼油油页岩开发,首先要进行资源评价,包括油页岩岩质和油页岩灰化学组成及特性。油页岩开发主要目的产品——页岩油,所以干馏炉炉型选择和干馏工艺确定尤为重要。在保证“多出油,出好油”的前提下,煤气和干馏废渣的利用,尤其是废渣绝不能乎视,否则会制约项目发展。同时,油页岩自身其他经济附加值较高的资源,在不影响炼油前提下,也要考虑。如油页蜡、腐殖酸,油页岩灰当中的锗、镓、铀等提取。基)>可考虑从事油页岩蜡生产。提完蜡的油页岩再用于干馏炼油或燃烧发电,无任何影响,反而能起到积极作用,并能获得较高的经济附加值。干馏产油率无影响。因提完蜡后的油页岩当中吸附着一定量的有机溶剂,在低温干馏过程当中解吸出来成为页岩油组分。此外,由于油页岩蜡的提取,增加了油页岩的内部孔道(内表面积增大),在热解过程当中有利于页岩油导出和扩散,减少了聚合反应(形成半焦)和页岩油二次热解几率。利于页岩油油品质量提高。吸附在油页岩当中的有机溶剂经干馏解析后成为页岩油组分,因该有机溶剂为石油炼制当中优质的汽油馏分;油页岩蜡在低温热解过程当中,进行脱羧、脱羰、脱羟基反应,形成烷烃基页岩油,其分子相对较大。若干馏前将页岩蜡提出,则页岩油组分当中轻组分相对增加;由于油页岩内表面积增加,减轻了页岩油聚合和热解反应,页岩油当中重组分相对减少。页岩油理化性质总体上表现为密度、粘度、凝固点明显降低。利于油页岩燃烧。内表面积增加,有利于氧扩散和传质;油页岩吸附的有机溶剂单位热值大于提取出来的油页岩蜡;油页岩挥发份增加,即燃烧比增加,有利于燃烧。页岩蜡经济性好。油页岩蜡在油页岩当中虽然含量不高(含量高低主要取决于油页岩形成的原始物质),通常干基含量在 1%左右。蜡收率按 80%计,每 100t 油页岩可提取 1t 油页岩蜡。油页岩在蜡成本当中可视为零成本,生产所需的水、电、汽能源由干馏炼油厂或燃烧发电厂提供,管理等辅助设施依靠项目依托企业,油页岩蜡综合成本在 10000 元/t 左右,然而蒙旦蜡(褐煤蜡、泥炭蜡、油页岩蜡国际上统称为蒙旦蜡)2009 年国内市场售价为 30000 元/t 左右,其利润空间较大。页岩蜡发展前景广阔。油页岩蜡深加工,不但可延长产业链,而且经济附加值相当高(6—10 万元/吨)。 该生产工艺采用以油页岩蜡代替常规专业铬鞣剂厂生产所用的还原剂——葡萄糖,在得到浅色精制蜡的同时,又得到皮革行业鞣制过程中用量最大、性能最好的硫酸铬鞣粉剂,一举两得,资源利用和工艺技术非常合理。其铬鞣剂与专业铬鞣剂厂相比,可节省大量葡萄糖和硫酸。并且铬鞣剂质量性能优异,能赋予皮革特殊功效(自然光亮和蜡感)。该项技术为国内独家技术,其产品在国内具有垄断性。浅色精制蜡和硫酸铬鞣剂粉均能形成系列产品,并且有很高的经济附加值。论。 纵观国内、外油页岩开发过程当中,无一家企业和科学院所对此研究,此环节往往被人忽视。一来人们认为其含量在油页岩当中较低,不值得研究和提取;二来人们对油页岩蜡研究和认识不深,从事其开发利用人就更少了。本项目提出是在油页岩干馏炼油或燃烧发电之前,在不影响主业的前提下,增加的一个生产环节,公用工程、辅助工程、管理等设施完全依托油页岩开发主业,不但有很好的经济价值,而且也为油页岩综合开发开辟了一条新的思路,填补了国内、外油页岩开发的一项空白。四.油页岩废渣综合利用我国油页岩资源丰富。随着石油的短缺和紧张,及我国能源结构“多煤、贫油、少气”情况,确保我国经济稳步快速发展和国家能源安全,油页岩开发势在必行。但是制约油页岩开发的一个关键问题就是提完油的废渣处理(包括油页岩开采过程中的矸石),它既涉及环保问题,同时也涉及油页岩开发的综合经济效益问题。油页岩含有大量的矿物质,因而燃烧或干馏产生的页岩灰渣量大,几乎占到油页岩处理量的 60—80%。矿物质(灰渣)量大这是油页岩一大特点,在开发利用过程中,若对灰渣不加以利用,必将成为该行业发展障碍。若灰渣资源化,得以利用,不仅可增加企业经济效益,而且还可以减少环境污染,实现经济和环境效益双盈。油页岩废渣综合利用开发,首先应根据油页岩废渣的化学组成和性质来确定开发方案。我国油页岩大部分属于粘土型,而国外很多油页岩属于钙质型。针对我国油页岩废渣特点,如何开发发表一下拙见。产油页岩废渣蒸压砖。该蒸压砖,废渣掺量可达 60%以上。产品主要可代替实心粘土砖,用作承重墙体材料。对原料废渣要求,含碳量少,二氧化硅和三氧化二铝含量较高的赤页岩灰(充分燃烧后的油页岩灰)。页岩废渣烧结多孔砖。该烧结砖,废渣掺量可达 70%以上。用途同上。对原料废渣要求相对较宽,可以是赤页岩灰,也可用含有一定热值的油页岩灰渣,并能节省部分能源。如抚顺炉、吉林成大干馏炉、茂名圆炉、气燃炉等产生的干馏废渣。产空心砌块。在承重和非承重混凝土空心砌块中,油页岩灰渣掺量在 20%左右,并且为赤页岩灰渣。于商品混凝土。油页岩废渣掺量可在 15%左右,要求为赤页岩灰渣。产砌筑及抹面干混保温专用砂浆。油页岩废渣掺量可在 30%左右,要求为赤页岩灰渣。页岩废渣可做水泥多种原料。代替粘土做水泥生料,最多可掺 20%,赤页岩灰渣和干馏废渣均可,若用干馏废渣可节省部分燃料;做水泥混合材料,只能用赤页岩灰渣。赤页岩灰渣(尤其是经 800—1000℃燃烧的灰渣)为活性很好的火山灰质混合材料,掺灰量可达 30%。两者相加可达 50%。高钙灰可替代部分石灰石做为水泥原料(生料和混合料)。产陶粒。油页岩废渣掺入量高达 70%以上,赤页岩灰渣和干馏废渣均可,若用干馏废渣可充分利用其热值。综上所述,油页岩废渣可以作为建筑材料的原料,在解决环保问题的同时,也可产生较好的经济效益。遗憾的是建材制品销售存在一个经济上合理运输半径问题,使得在当地生产建材的规模会受到限制,因而通常只有部分油页岩灰渣进行制取建材等利用。页岩灰渣提取化学制品根据油页岩灰渣来源和化学组成及有效成分丰度,如二氧化硅和三氧化二铝含量高者,可以提取二氧化硅(白炭黑)和氧化铝等经济附加值较高的化学制品。制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除硅酸钠以外,其它成本都很高。本方法采用廉价的油页岩灰渣作为硅源,大大降低了白炭黑的生产成本。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。根据油页岩废渣化学成分和矿物成分的特点,确定提取白炭黑和氧化铝工艺流程。先将油页岩灰渣粉碎至粒度小于 120 目,然后分几步,具体为:第一步将废渣中的残留有机质焙烧除去,并且对矿物质中铝和硅进行了活化;第二步活化的硅转变成具有一定模数水玻璃(硅酸钠);第三步采用通常沉淀法生产白炭黑。生产过程产生的废渣铁含量相对富集,可做水泥原料,也可以做人造大理石原料。生产过程中的中间产品聚合铝,可用于该工艺和油页岩炼油工艺中产生的废水处理(絮凝剂)。问题关键:油页岩废渣化学品提取是解决油页岩开发当中的固体废料堆放环保问题,而在提取过程当中也存在二次污染,尤其是废水。他方面应用根据油页岩灰渣性质,如酸性、碱性,可用于土壤改良,但制约因素较多。要求为赤页岩灰渣,灰渣当中有害金属符合标准;作为筑路材料,虽然可以解决大量固体废料堆放问题,但是受地理区域限制;用于采后回填,虽然同样可以解决大量废渣堆放问题,但对地下水质也会有污染,尤其是干馏后经水封出来的废渣。上述灰渣利用只是解决环保问题,经济效果并非理想。议油页岩灰渣利用是油页岩开发主要障碍之一,使之资源化、减量化、无害化,才有利于项目发展。最好把提取化学制品和建材制品有机结合起来,以此为主。利用不了时再考虑改良土壤和用来筑路,以及用于采后回填。才能做到油页岩工业固体废料零排放,同时极大地提高了油页岩经济地位。五.油页岩干馏煤气利用便于煤气利用,油页岩干馏热载体最好采用热煤气,或者固体热载体。这样煤气热值高,可用于燃气——蒸汽循环发电,或者用于化学合成气,或者作为城市煤气和优质工业燃气输出;低热值煤气(如基维特炉、抚顺炉、气燃炉等),可用于燃气蒸汽锅炉产汽给干馏厂供热,富余煤气用于内燃发电(发电效率低,远不如燃气轮机)。这样有利于油页岩开发经济性提高。六.油页岩干馏废水处理油页岩干馏产生的废水含有油类物质、水溶性有机物和无机物,目前工业技术上很难处理。即使处理也很难达到国家排放标准,并且占地大、成本较高,只能回用于干馏装置。这就要求干馏工艺尽量减少废水产出,可采取油页岩干燥、减少水直冷等措施。由于废水杂质多,并含有一定的热值,可与系统中油泥、重油,甚至添加高热值煤,形成水煤油浆(液体燃料),一举多得,可用于燃烧产汽发电,或者作为商品出售。七.结论和建议油页岩开发主要是获取石油代替品——页岩油。所以一定要根据自家油页岩特性来设计和选择炉型,然后再与之配套回收系统,绝不能千篇一律。如抚顺炉,最初设计时是按着抚顺油页岩特性而进行的。炉内大、小瓦斯眼尺寸,应和油页岩含油率和固定碳有关。它比较适合于低品位、低碳酸盐含量的油页岩。虽然所有油页岩都能在该炉内运行,但效果并非一样,千万要根据自家油页岩特性在操作上进行调整及配量的设定,否则事倍功半;高碳酸盐、高含油率的油页岩就不太适合抚顺炉和气燃炉,因灰熔点低,易炼炉,碳酸盐分解时易造成油页岩热崩碎,而且也消耗较多热量。油页岩开发过程中,在确保干馏炼油前提下,煤气和半焦(灰渣)的利用,尤其是半焦(灰渣)绝不能忽视,否则会制约项目的发展;油页岩干馏热源最好利用半焦中的固定碳化学潜热,不足部分用煤气补充,必须做到能量自给自足;在不影响干馏炼油或燃烧发电同时,油页岩其他高附加值物质如油页岩蜡、腐殖酸,油页岩灰中的铀、锗、镓等提取也要考虑;在保证产油率前提下,系统当中的热效率也是不可忽视的。如油页岩干馏可与循环流化床锅炉联姻,干馏热源利用循环热灰,干馏后的半焦又返回炉膛燃烧,热效率高。总之,油页岩开发首先要进行资源详细评价,包括油页岩灰和页岩油评价,然后再进行项目整体技术策划,在策划当中要统筹兼顾突出重点,同时考虑环保问题。根据油页岩资源实际情况(如含油率低,高钙油页岩),也可以燃烧发电和建材联产,如德国。油页岩往往与褐煤伴生,两种有机岩矿物质在某些特性上很相似,如都可以通过低温干馏获得液体燃料(页岩油和煤焦油,混合后可作为工业燃料油),用有机溶剂萃取获得蜡质物质(油页岩蜡和褐煤蜡,统称蒙旦蜡),都含有一定的腐殖酸等。所以两种物质完全可一同开发,并可充分利用褐煤及其半焦热值高的这一大优点。这样才能做到“资源有限,创意无限”的发展理念,使资源效益最大化。
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