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页岩气稳定同位素连续流分析技术研究

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页岩 稳定 同位素 连续流 分析 技术研究
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页岩气取样及其烃类、二氧化碳、硫化氢等C、 H、O、 S 同位素连续流分析技术研究1、国外现状烃类碳氢同位素组成的分析技术一直是困扰同位素地球化学研究和应用的关键问题之一。20 世纪 90 年代之前,对天然气等有机质碳氢同位素的测试是首先将天然气制备成 后送质谱分析。步骤为:将天然气在气相色谱仪(中分离出 2 3 4;将甲烷及其同系物逐个在高温下的过量氧气中燃烧为 产生的水在高温下用锌、铀或者镉还原法制备成 后将 品管分别与同位素质谱计(接,进行碳氢同位素测试。此方法的工序繁多,重复性差,在控制严格的条件下,碳氢同位素标准偏差可控制在 1‰及 5‰以内。大气中 氧同位素的分析始于上个世纪中后期,国外专家利用传统的双路方法分析,使用超过 400空气来提取 990 年,科罗拉多大学稳定同位素实验室采取了大量的空气样品,进行 碳稳定素研究,用 I 双路质谱仪可以得到 C、O 同位素的精度分别为 对于硫化氢而言,硫同位素是研究其成因的最有效手段。由于硫化氢极强的腐蚀性,需要在现场将其转化为稳定的硫化物,方可送入实验室分析。在天然气的试气现场,在各项安全保护措施到位的情况下,可将高含硫化氢页岩气通过导管输入到饱和的乙酸锌(H 3·2液中,反应后形成大量白色 淀物,带回实验室烘干,将样品中的硫转化为 用 司的 51 同位素质谱仪,进行质谱分析,最后测量获得硫化物的δ 34S 值, 分析精度为 ±随着质谱技术的发展,国外于上世纪末出现了在线连续流技术,对页岩气烃类、二氧化碳、硫化氢等 C、H、O、S 同位素的测定更为高效,便捷。20 世纪 90 年代后期,随着对碳氢同位素研究的需要,高精度专用质谱仪器得到了发展,使碳氢同位素的研究进入了新的阶段。美国 司于 1998 年制造了 C/质谱联用仪,其由气相色谱、转换炉及同位素质谱计组成。该仪器的创新在于气相色谱高温转化,并实现了有机物单个分子碳氢同位素的在线分析,特别是石油、天然气单体烃的碳氢同位素的在线分析。 2000 年在新西兰发明了在线连续流 质谱仪 用的技术。测试流程为用气体进样针吸入一定体积的大气,将样品注入 射器中,大气样品在高纯 流带动下,进入色谱柱分离,之后 体进入质谱测量,N 2O 峰与 可以有效的分离开,C 同位素测试精度为 对于含有硫化氢页岩气,美国 司发明了元素分析仪与同位素质谱仪连用技术,可在线测试硫化氢 S 同位素。测试时需要安装专用的、色谱柱、反应器。用气体进样针吸入一定量的页岩气,注入元素分析仪,混合气体被 入 1020℃的反应器中,与 速反应,在氧化剂及还原剂的作用下生成 O 2、H 2O、,混合气体在 90 ml/ 流带动下,经过干燥剂除水,色谱柱分离,通过石英毛细管进入质谱分析。该方法测试页岩气 S 同位素的外精度 。2、国内现状在我国,由于技术设备和其他一些因素的限制,稳定同位素研究的发展受到一些影响,大气 稳定同位素组成方法研究很少,天然气或页岩气C、H、 O、S 同位素组成的研究更少。早期国内对大气 稳定同位素分析多是借鉴国外经验,引进国外设备建立起来的。80 年代末期,中国科学院兰州地质研究所的张柳明等,研究中国西北地区大气 同位素组成,采样容器为 250真空磨口阀的玻璃瓶,接入自制 纯装置,得到纯净 体,之后用质谱仪 试,测量精度为 20 世纪 90 年代后期,国内引进了一些高精度仪器,例如美国 司制造的 质谱联用仪。该仪器由 相色谱、燃烧转换炉、接口和 谱仪组成。利用该仪器在进行天然气碳氢同位素测试时直接将天然气注入气相色谱,C 1~C 4 轻烃类经过色谱柱分离,依次在高温转换炉中将其分解为 入同位素质谱仪可得到 4 轻烃类 C、H 同位素组成。这样,减少了以前测试过程中繁杂的提取环节,既环保,又使其精度大大提高。该仪器的碳、 3‰。运用 线连续流技术,使大气中 同位素测试更为简便。曹亚澄(2008)利用全自动浓缩接口 头带阀门的玻璃样品瓶,体积为 100 于大气中 浓度远高于 极易被液氮冻结,所以分析 ,不采用 100 玻璃气样瓶,而特制了一种体积只有 5 抽空的样品管内注入约 5空气样品。样品管装于 吹扫过样品管接口后,打开样品管两端的阀门,用 将样品气体吹进 的冷阱,冻结 样时间为 60 s。当冷阱离开液氮瓶时,解冻析出的 即被转移至另一个冷阱中,然后流进 谱柱中进行分离,最后进入质谱分析,分析误差为±目前,核工业北京地质研究院分析测试研究所稳定同位素实验室运用造的 接与 连用,使用 100μl 气体进样针吸入50μl 页岩气样品,将样品注入 注射器中,页岩气烷烃在流速为 e 气流带动下,进入温度为阶段升温的色谱柱分离,依次在高温转换炉中将其分解为 入同位素质谱仪可得到 4 轻烃类 C、H 同位素组成,其精度为 2‰。本实验室运用 线连续流技术,可实现页岩气中 氧同位素的同时测量,样品气在 带动下,经过水阱除水,通过氧化炉, 体被液氮冷冻在冷阱 并收集,其它不冻气体被排到空气中,之后将 的 体转移到冷阱 ,最后 体流进色谱柱中分离进入质谱仪测试。该方法可有效的将土壤气中 开,C、O 同位素测试外精度分别为 利用 实验室可实现页岩气硫化氢的硫同位素在线测试。用气体进样针吸入约 50μl 的页岩气, 注入元素分析仪,混合气体被 入 1020℃的反应器中,与 速反应,在氧化剂及还原剂的作用下,成 O 2,其它气体生成 O 2、H 2O 等。混合气体经过干燥剂除水,色谱柱分离,可得到较好的 谱峰,测试精度为 。3、本实验室技术条件、指标测试页岩气中 C、H、O、S 稳定同位素用到的仪器为稳定同位素质谱仪53、在线连续流装置 、预浓缩装置 素分析仪 112 、53分辨率 200(10%峰宽) ,绝对灵敏度 800(分子/离子) ,品消耗 0.1 ,H 3+因子<10速电压 10 析器有效半径 46,放大器输出范围 0~ 50V,分析精度 2、外精度 100μl 气密性气体进样针,速 ,柱头温度最高可调至 280℃,色谱柱温度最高可至 300℃。3、气压力 100B 氦气压力 110考气压力 110 化炉温度 25℃、谱柱温度 50℃; 13C 及 18O 4、112 力 口处 2 及 压力 A 的 流速 300 ml/谱柱箱的温度 85℃,加热炉的温度为 1020℃;S 同位素测量精度为 4、分析技术方法(1)气体取样页岩气出气压力较大,采样人员需要使用护目镜和面罩,并使用压力表来显示系统压力,使用泄漏检测器来检查系统是否泄漏,配备防护手套及有害组分监测器。在各项安全保护措施到位的情况下,在页岩气采气井口密封取样,将页岩气导入真空高压钢瓶中。实验室内通过减压阀释放到真空塑料气袋中,供分析使用。(2)分析方法 ① 定页岩气烷烃 C、H 同位素如图 1 所示, 主要有注射器、色谱柱、四通阀、燃烧炉、还原炉、水阱、分流器等组成。为了保证测定值的精度,每个单体碳氢同位素值至少测定两次以上,测定结果的标准偏差小于 2‰。图 1 工作原理示意图页岩气碳同位素的检测采用 53 同位素质谱仪;用 100μl 气体进样针吸入 50μl 气体,将样品注入 注射器中; 10 秒打开参考气,30 秒关闭参考气,完成一个参考气样的测试;50 秒打开参考气,70 秒关闭参考气,完成第二个参考气测试;页岩气样品(C 1~ 气相色谱仪中经过色谱柱( 色谱分离柱: 25m×0μm )分离为单组分,色谱仪初始直进模式还原炉分流燃烧炉注射器 水阱炉温 40℃,恒温 4 10℃/至 80℃,以 5℃/至 140℃,以30℃/至 260℃, 保持 2组分烃类通过高温转化炉 (温度 940℃)转化为 分别进入同位素质谱仪测定碳同位素组成。页岩气组分氢同位素的检测采用 53 同位素质谱仪,天然气样品(C 1~ 气相色谱仪中经过色谱柱( 色谱分离柱:25m×0μm)分离为单组分,单组分烃类通过高温转化炉(温度1400℃)转化为 直接进入同位素质谱仪测定氢同位素组成。色谱仪初始炉温 40℃,恒温 4 10℃/至 80℃,以 5℃/至 140℃,以 30℃/至 260℃,保持 2 量页岩气中 氧同位素如图 2 所示,量气体预浓缩装置主要由样品瓶、化学阱及三个冷阱 成。图 2 作原理示意图气压力 1.5 B 氦气压力 B 参考气压力 1.1 化炉温度 25℃、谱柱温度 25℃。质谱仪真空度 0速电压 V,流 0.6 流 0.9 页岩气中 量较高,特制了一个由两个真空金属阀门及不锈钢管道组成的样品管,体积约 1方便连接于 。样品管与装有页岩气的高压钢瓶连接,抽真空,将页岩气导入样品管,样品管连接 。测样时运行程序,根据提示,打开样品管两端的阀门,样品气在 带动下,经过水阱除水,通过氧化炉,N 2O 及 体被液氮冷冻在冷阱 并收集,采集时间 240 s 其它不冻气体被排到空气中,之后将的 体转移到冷阱 ,转移时间 150 s,最后 体流进色谱柱中分离进入质谱仪测试。该方法测试外精度为 ③ 岩气硫化氢的硫同位素在线测试关闭离子源,打开与 A 相连的针阀,系统真空达到 2×10-6 右并处于稳定时,打开离子源。送入参考气,进行峰对中,并将结果传入计算机。发射电流设置为 1.5 置引出极、电子能量、捕获极到最大,其它参数设定到中间值,运行 动聚焦,结果传入计算机。质谱仪稳定性检测后,运行设定好的程序,对参考气 0 δ 测试,测试 10 组数据,结果的绝对值及标准偏差都要小于 用气体进样针吸入约 50μl 的页岩气,注入元素分析仪,混合气体被 入 1020℃的反应器中,与 速反应,在氧化剂及还原剂的作用下, 成O 2,其它气体生成 O 2、H 2O 等。混合气体经过干燥剂除水,色谱柱分离,可得到较好的 谱峰,测试精度为 。页岩中烃类提取样及其 C、H 同位素连续流分析技术研究1、国外现状对于岩石及土壤中烃类气体的提取,国外于上个世纪 60 年代就开始进行研究,最开始使用等温解吸方法,此方法有一个较大的缺点就是解吸的时间过长,且解吸不够完全。后来发展了酸解烃的方法,通过酸萃取技术,从样品中可获取足够量的烃类气体,辅以气相色谱等现代分析手段,有效地丰富了观测参数和评价指标,提高了勘查效果。国外对页岩气稳定同位素分析主要是通过查明热成因气,生物成因气和运移气,对产气来源、储层连续性和区域分布进行定量研究。国实验室重点试验项目研究页岩气同位素组成,来对产气来源、储层连续性和区域分布进行定量分析。其具体测量方法如下:具有代表性的气样(解吸现场收集的玻璃瓶盐水气样)和已知组成的标准混合气(以下简称标准气) ,在同样的操作条件下,用气相色谱法进行分离。气样(同天然气组分分析气样)经气相色谱仪分离成单组分,其中烃类组分依次被送入氧化炉中氧化为二氧化碳和水,分别冷冻收集各组分生成的二氧化碳并测定碳同位素组成。烃类碳氢同位素组成的分析技术一直是困扰同位素地球化学研究和应用的关键问题之一。20 世纪 90 年代之前,对天然气等有机质碳氢同位素的测试是首先将天然气制备成 后送质谱分析。步骤为:将天然气在气相色谱仪(中分离出 2 3 4;将甲烷及其同系物逐个在高温下的过量氧气中燃烧为 产生的水在高温下用锌、铀或者镉还原法制备成 后将 品管分别与同位素质谱计(接,进行碳氢同位素测试。此方法的工序繁多,重复性差,在控制严格的条件下,碳氢同位素标准偏差可控制在 1‰及 5‰以内。20 世纪 90 年代后期,随着对碳氢同位素研究的需要,高精度专用质谱仪器得到了发展,使碳氢同位素的研究进入了新的阶段。美国 司于 1998 年制造了 C/质谱联用仪,其由气相色谱、转换炉及同位素质谱计组成。该仪器的创新在于气相色谱高温转化,并实现了有机物单个分子碳氢同位素的在线分析,特别是石油、天然气单体烃的碳氢同位素的在线分析。2、国内现状我国于 20 世纪 60 年代中期开始脱气方法试验,主要用加热法和真空加热法,在常压下试验了不同温度区间内(如 40~300℃,40~100℃)和一定温度上(90℃)的脱气量和脱附效率。这些脱附方法不成熟,特别是脱附出的气体量不足,难以取得稳定可靠的数据,以至于一直未能形成生产实践中广泛使用的勘查方法。随着酸解烃方法的引进,分析水平大为提高。酸解烃分析流程为:样品采集;晾干;粉碎、加温抽真空;再加酸解吸并用碱液吸收解吸的气体;然后用气相色谱仪分析其中轻烃的组成和含量。中国的页岩气研究处于起步阶段,早期研究主要集中在泥页岩理论方面,并侧重于“泥页岩裂缝油气藏”研究。中国石油大学(北京)致力于我国页岩气勘探开发的研究。2005 年以前,广泛开展国内外页岩气文献调研,全面跟踪分析国外勘探开发动态。2005 年至 2010 年,中国石油大学(北京)承担了油气资源战略选区综合研究项目的我国非常规油气资源综合评价的研究,对我国常规、非常规油气资源潜力和开发前景进行了研究。经过多年的探索和发展,中国页岩气实验项目逐渐形成 5 大体系,这些体系主要通过页岩吸咐岩含气性评价,探索不同矿物组成、不同有机质含量、不同有机质热演化程度富有机质页岩的含气性,揭示其富气机理。,20 世纪 90 年代后期,国内引进了一些高精度仪器,例如美国 司制造的 质谱联用仪。该仪器由 相色谱、燃烧转换炉、接口和 谱仪组成。利用该仪器在进行天然气碳氢同位素测试时直接将天然气注入气相色谱,C 1~C 4 轻烃类经过色谱柱分离,依次在高温转换炉中将其分解为 入同位素质谱仪可得到 4 轻烃类 C、H 同位素组成。这样,减少了以前测试过程中繁杂的提取环节,既环保,又使其精度大大提高。该仪器的碳、 3‰。3、本实验室技术条件、指标测试页岩气中 C、H 稳定同位素用到的仪器为稳定同位素质谱仪 53、在线连续流装置 、预浓缩装置 素分析仪 112 、53分辨率 200(10%峰宽) ,绝对灵敏度 800(分子/离子) ,品消耗 0.1 ,H 3+因子<10速电压 10 析器有效半径 46,放大器输出范围 0~ 50V,分析精度 2、外精度 100μl 气密性气体进样针, 速 ,柱头温度最高可调至 280℃,色谱柱温度最高可至 300℃。4、分析技术方法(1)气体取样 页岩样品在阴凉通风的室内晾干,手工碎样,样品过 40 目筛,混合均匀。取约 160g 装于牛皮纸样品袋内待用,若样品含盐碱或易吸水潮解可用带磨口塞的广口瓶封装供测定用。称取 50g 样品放于磨口烧瓶中,烧瓶置于 40℃的恒温水浴锅内并接入真空收集装置。续抽 5 分钟后关闭真空系统,打开盐酸(浓度为 5 l)阀门,向烧瓶内缓慢滴加盐酸,同时不断摇动烧瓶使其与样品充分反应直至没有气泡产生为止。关闭盐酸阀门待其平衡 20 分钟后,打开蒸馏水阀门,将烧瓶内产生的烃类及 经过 300g/L 的 液去除产生的 终将产生的烃类气体驱至带有胶塞且密封的量气管中,供测试使用。(2)分析方法 页岩气稳定同位素分析主要是通过查明热成因气,生物成因气和运移气,对产气来源、储层连续性和区域分布进行定量研究。页岩气碳同位素的检测采用 53 同位素质谱仪;用 100μl 气体进样针吸入 50μl 气体,将样品注入 注射器中; 10 秒打开参考气,30 秒关闭参考气,完成一个参考气样的测试;50 秒打开参考气,70 秒关闭参考气,完成第二个参考气测试;页岩气样品(C 1~ 气相色谱仪中经过色谱柱( 色谱分离柱: 25m×0μm )分离为单组分,色谱仪初始炉温 40℃,恒温 4 10℃/至 80℃,以 5℃/至 140℃,以30℃/至 260℃, 保持 2组分烃类通过高温转化炉(温度 940℃)转化为 分别进入同位素质谱仪测定碳同位素组成。页岩气组分氢同位素的检测采用 53 同位素质谱仪,天然气样品(C 1~ 气相色谱仪中经过色谱柱( 色谱分离柱:25m×0μm)分离为单组分,单组分烃类通过高温转化炉(温度1400℃)转化为 直接进入同位素质谱仪测定氢同位素组成。色谱仪初始炉温 40℃,恒温 4 10℃/至 80℃,以 5℃/至 140℃,以 30℃/至 260℃,保持 2
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