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石油地质学人门讲义

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石油 地质 学人 讲义
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第一章 油气水性质( 4 学时) §1 石油沥青类的概念及组分(时) 一、概念: 天然气、石油及其固态衍生物,统称为石油沥青类。 石油沥青类、煤类、油页岩,一部分硫,都是自然界常见的可燃矿产,因它们由古生物演变而来,故统称为可燃有机矿产。岩石圈分为岩浆岩、变质岩和沉积岩,而沉积岩又根据成因分为碎屑岩、化学岩及生物岩;而生物岩根据可燃性又可分为可燃性生物岩、非可燃生物岩。 二、组成 组成可燃有机矿产的主要元素为碳和氢,还会有少量的氧、硫、氮等杂质。其中煤所含碳要比石油多,氢却比石油少;氧在石油中也较少; C/H 比值以石油和沥青最小,煤类最大。 碳的热值约为 的热值约为 一个单位的氢所放出的热量四倍于碳;氧则使可燃矿产的热值降低。因此石油的热值比煤类大。 三、可燃有机矿产的分类 从物理状态分类,可燃有机矿产可分为三类: 1.气态可燃矿产:即天然气。 2.液态可燃矿产:以石油为代表。 3.固态可燃矿产:种类较多,包括煤、油页岩、硫磺及石油衍生物:地沥青、地蜡、石沥青等。 § 2 石油的性质和组成( 1 学时) 一、石油的组成: (一)石油的元素组成 石油的主要成分 C、 H、 O、 S、 N。其中, C: 84~87%, H: 11~14%,两者占 97~99%;O、S 、N 总量仅占 1~4%,个别情况下,高硫石油,这个比例可达 3~7%。如墨西哥石油含硫 石油中氮含量很少,一般为千分之几到万分之几,个别情况下 N 含量也很高,如美国加利福尼亚第三系石油氮含量可达 此外,石油中还有其它微量元素,构成了石油灰份,目前,采用发射光谱法和中子活化分析法从石油灰份中发现了其它微量元素 54 种。这些元素近似自然界有机物的元素组成。说明石油与原始有机质存在明显的亲缘关系。尤其是( V)( 分布普遍并且有成因意义的两种元素(钒、镍),把它们的比值(V /来确定生油岩相,进行油源对比。 (二)石油的烃类组成 石油主要由 C、H 两种元素组成,按两者之间结合的化学结构的不同可分为三类: 1.烷烃类(又称脂肪烃类),通式为 一般在常温常压下 1~4 个碳原子(4)的烷烃呈气态;含五到十六个碳原子正烷烃呈液态;十七个以上碳原子的高分子烷烃呈固态。烷烃分子结构是碳原子与碳原子以单键相联接,排成直链式,其余碳原子键全部为氢原子所饱和的直链烃类。无支链者为正(构)烷烃,有支链者为异(构)烷烃(结构式参见教材)。 在石油中不同碳原子数正烷烃相对含量呈一条连续的分布曲线,称为正烷烃分布曲线。这说明石油中正烷烃同系物是一个连续系列。由于石油中正烷烃低分子多于高分子,因而在正烷烃系列的在石油的烷烃馏分中,最重要的是异戊间二烯型烷烃。其结构特点是在直链上每四个碳原子有一个甲基支链,在结构上宛如由若干个异戊间二烯分子加氢缩合而成。它们可能是天然色素或萜烯类衍生的产物。它们在石油中的含量可达 在石油和沉积物中往往以植烷、姥鲛烷和降姥鲛烷、异十六烷及法呢烷含量最高。由于同源的石油,所含异戊间二烯型烷烃的类型和含量均相似,所以它们被用来研究油源对比及运移。 2.环烷烃 即分子中含有碳环的饱和烃。根据组成碳环的碳原子数分为三员环、四员环、五员环……。按分子中所含碳环数目,可以分为单环烷烃(、双环烷烃(、三环烷烃(多环烷烃。石油中的环烷烃多为五员环或六员环。环烷烃和脂肪烃分子中所有化合价均被饱和,所以它们都属饱和烃,性质相似,化学稳定性高,但其物性(如密度,熔点、沸点都比碳原子数相同的烷烃高,但相对密度小于 1)。 3.芳香烃 指具有六个碳原子和六个氢原子组成的物殊碳环——苯环的化合物,其结构特点是分子中含有苯环结构,属不饱和烃。根据其结构,可分为单环、多环和稠环三类。 单环芳烃,指分子中只含一个苯环的芳烃,包括苯及其同系物: 甲苯 对二甲苯 烃。 联苯 稠环芳香烃是指分子中含两个或多个苯环, 彼此 之间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳香烃。 在石油的低沸点馏分中,芳香烃含量较少,且多为单环芳烃;随沸点升高,芳烃含量增加,并出现双环芳烃。在重质馏分中,还可出现稠环芳烃。 (三)石油的非烃组成 石油中非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物。 1.含硫化合物 它在石油中的含量变化较大,从万分之几到百分之几。 含硫化合物主要有:单质硫S 、 醇( 、硫醚( 、环硫醚( , )、二硫化物() 、噻吩( )及其同系物。 硫是石油中的一种有害杂质,因为它易产生硫化氢、硫化铁、硫醇铁、亚硫酸或硫酸等,对机器、管道、油罐、炼塔等金属设备产生腐蚀。所以含硫量常作为评价石油质量的一项重要指标,我国的石油多为低硫石油。通常将含硫量大于 2%的石油称为高硫石油,低于 为低硫石油,介于 %称含硫石油。一般产于砂岩层中的石油含量低,多为低硫石油,产自碳酸盐岩地层中的石油多为高硫石油。 2.含氮化合物 分为碱性和非碱性两种,一般含量为万分之几至千分之几。碱性化合物有吡啶、喹啉、异喹啉和卟啶及其同系物;非碱性包括咯、卟啉、吲哚和咔唑及其同系物。其中金属卟啉化合物最为重要,它的分子包含四个吡咯环,因此称为 族化合物。 动物血红素和植物叶绿素都属 族化合物(即卟啉化合物),它们是石油有机成因的有利证据。 口口口 口口口口 口3.含氧化合物 一般只有千分之几,个别石油可高达 2~3%。可分为酸性和中性两类。 前者有环烷酸、脂肪酸及酚,总称为石油酸;后者有醛、酮类。 环烷酸很容易生成各种盐类,其中碱金属盐能很好地溶解于水中,在石油接触的地下水中常含这种环烷酸盐,可作为找油的标志。 (四)石油的馏份和组份组成 石油的化学组成是比较复杂的,为研究和使用方便常用蒸馏方法或熔解方法对其进行分离,分割成不同的组份。 1.馏份组成: 利用化合物不同沸点特征进行加热蒸馏得到不同馏份,如汽油、煤油、柴油、重瓦斯油、润滑油、渣油。 2.族份组成:石油的族份组成分为饱和烃、芳香烃、非烃及沥青质。 3.组份组成:根据石油中化合物的不同组份对有机溶剂和吸附剂(如硅胶)所具有的选择性溶解和吸附的特性,将石油划分为四个组份。 (1 )油质:是石油的主要组份,可溶解于石油醚而不被硅胶所吸附,成份主要为饱和烃和一部分芳香烃。 (2 )胶质:可溶于石油醚、苯、三氯甲烷等有机溶剂而不被硅胶所吸附。可分为苯胶质(用苯解吸的产物)和酒精——苯胶质。前者多为芳香烃和一些含有杂原子(氧、硫、氮)的芳香烃化合物,后者主要为含杂原子的非烃化合物。轻质油中胶质含量少于 5%,重质油中胶质含量可达 20%以上。 (3 )沥青质:不溶于石油醚和酒清,而溶于苯、三氯甲烷的沥青部分。其分子量较大,在电子显微镜下,其宏观结构呈胶状颗粒,其分子结构以稠环芳香烃和烷基侧链组成的复杂结构。 (4 )碳质:石油中不溶于有机溶剂的非烃化合物。 二、石油的物理性质 1.颜色 颜色变化较大,从无色、淡黄色、黄褐色、淡红色、深褐色、黑绿色到黑色。颜色的不同跟成份有关。胶质—沥青质含量越高颜色越深,油质含量高,颜色浅。石油一般以黑色为多。石油颜色的不同可有以下几个原因: 1)无色或浅色石油:可能在运移过程中,带色的胶质和沥青质被岩石吸附,剩下浅色油质部分。亦可能是由于高温裂解,使高分子烃碳链断裂,变成低分子烃,而形成浅色轻质组分(如塔里木)。四川黄瓜山、华北大港,多数为黑色。 2)如果石油受到氧化或菌解而形成黑色的沥青质、炭质[ 如胜利、克拉玛依(热采) ]。 2.密度和相对密度:密度指单位体积重量;相对密度指标准条件下原油密度与 4℃下纯水密度之比值,无因次量刚。原油的密度在 20℃下,一般介于 间。通常把相对密度>石油称为重质石油,小于 为轻质石油。大庆、大港、克拉玛依均为轻质油。而胜利( 、伊朗( 、美国加利福尼亚石油( 、墨西哥(为重质油。美国常用 ,西欧常用波美度表示石油的相对密度,它们与相对密度之间的关系参见教科书。 石油的密度与颜色有一定关系,一般淡色石油密度小,反之则大。这取于其化学组成;胶质、沥青质含量↑,密度↑;高分子量含量大,密度↑。地下原油还跟所处的温度和压力及溶解气量有关。 3.粘度 指流体质点相对移动时所受到的内部阻力。它是对流体流动性能的度量,单位为帕斯卡秒( S) 。在研究石油时,通常测定的不是绝对粘度而是相对粘度,即液体的绝对粘度与同温条件下水的绝对粘度之比。 石油的粘度变化很大,如大庆石油粘度在 50℃为 10a· S)、孤鸟油田馆陶组原油则为 103~6451× 10 。 粘度的变化受化学组成、温度、压力及溶解气量影响。分子量小的烷烃、环烷烃含量多,粘度低;反之,高分子化合物含量多,则石油粘度高。T↑、粘度↓;T↓、粘度高。P ↑、粘度↑;P ↓、粘度↓。溶解气量高,则粘度低;反之则高。石油的粘度是一个很重要的参数,在油田的开采和集输方面很重要。如克拉玛依采用注蒸气法开采,还有一些油田注氮气开采。 4.凝固点 将液体石油冷却到失去流动性时的温度称为凝固点。石油凝固点的高低取决于含蜡量及烷烃碳数高低。含蜡量高,则凝固点高,反之则低。凝固点高的石油容易使井底结蜡,给开采工作造成困难。在开采和集输过程中要研究其凝固点,而采取升温办法解决结蜡现象。 5.导电性 原油是一种非异体,其电阻率高达 109~1016Ω·m 。可利用此性质,用电阻率曲线来判断油水层。 6.溶解性 石油易溶于有机溶剂而难溶于水。石油在水中的溶解度取决于成份和外界条件。烃类在水中的溶解度(甲烷除外)随分子量增大而减小。碳数相同的烃类比较:烷烃 温下) 。一般将 量大于 5%称为湿气,因为这些天然气在地表能析出液态烃。量−+ 多余的与 要是油田水含盐份,且含盐越大,密度越大。 2.粘度:一般比纯水高,且溶解的盐份越多,则粘度越高;温度越高,粘度越低。 3.颜色及透明度:油田水因含杂质大多不透明,常带颜色,含 铁质胶状体时带淡红色、褐色或淡黄色。 4.嗅味:水中含石油时,具汽油或煤油味;含腐蛋味;溶解,带咸味;含氯离子时,带苦味。 5.导电性:纯水不导电,但油田水导电,且离子越多,导电性越强。 § 4 重质油与固体沥青 重质油和固体沥青是石油烃类能源中的重要组成部分,蕴藏着比常规原油资源数倍的巨大潜力,广泛分布于世界各地。据统计,世界上已发现 1046 个重质油和特重质油油藏,地质储量 15500×108t。我国重质油资源和固体沥青资源的分布也较为丰富,主要分布在准噶尔盆地、塔北、柴达木、四川、内蒙、泌阳等 15 个大中型含油气盆地。 一、重质油 (一)重质油的概念: 是指用常规原油开采技术难于开采的具较大的粘度和密度的原油。国际现用定量指标来定义。在原始油层温度下脱气原油粘度为(100~1000)× 10 或者在 60℉)及 34~1000kg/原油按粘度、相对密度划分为轻质油、中重油、重质油、沥青砂四类(见教材 32 页表1(二)重质油的性质和成份 由于重质油与常规油相比包含了数量较多的高分子烃和杂原子化合物,在物理性质上具有密度大、粘度大、含胶量高、含蜡量低、凝固点高的特点。 重质油的化学成份比常规油不同。其氧、硫、氮等元素含量高, S: 上, N:微量元素含量也是常规原油的几倍至几十倍。其中 S、N 元素含量偏高的原因是细菌生物降解的结果。从族份组成上看,重质油饱和烃和芳烃含量小于 60%(常规原油>60%),非烃和沥青质可达 10%~30%,个别可达 50%。 二、固体沥青的成份和性质 固体沥青是同石油有关的固态衍生物,多为深褐色至黑色的有机矿物,化学成份不甚稳定,也无一定晶形,彼此之间常呈过渡形式,因此鉴定比较困难。 鉴定固体沥青的标志主要依靠化学成份、密度、硬度、稠度、熔点、溶解度、可燃性、燃烧、火焰及地质产状特征。 固体沥青种类繁多,逾 100 种。按成因及物化性质可分四大类 11 个亚类(见 33 页)。 重质油一般是由于地壳抬升或断裂作用破坏了原始油藏上覆盖层的有效性,使地表水渗入到油藏,使油藏发生生物降解或氧化而形成。固体沥青则一般是原始油藏已出露地表或近地表遭受较为彻底的破坏产物。但具体成因较复杂,目前研究程度较低,尚无明确结论。 有些固体沥青如地蜡、软沥青、地沥青及石沥青等,常在地表成为找油的直接标志,是评价区域含油气远景的强有力佐证。如柴达木油田的深褐色地蜡、老君庙油田的黑色沥青、克拉玛依油田的黑色石沥青。我国老一代地质学家就是依靠这些标志(油气苗)在西北找到一批油气田。 § 5 石油沥青类的同位素 同位素系指在化学元素周期表上占同一位置,具相同质子数和不同中子数的元素原子或者说是原子核内具相同数量的带正电荷质子而相对原子质量不同的原子。一般表示为:元素符号 原子质量可省略序数质子数或周期表的原子⎯⎯←⎯⎯←→12)(6然界仅稳定的同位素就有 274 个。放射性同位素系指能自行随意分解(即改变自己的相对原子质量)形成具有另外质子数的新原子的同位素,这个过程称为元素的放射性变化。目前用于油气分析的同位素主要有 C、H 、S、O 、N 、其特征元素(见 35 页)。 一、碳同位素 碳有13、 两者为稳定同位素。第三者为放射性同位素。568 年。碳的放射性可用于考古中确定绝对年龄。但因半衰期太短,放射性碳不能用于第四纪以前的古代沉积。此法可测定的最大年龄为 30000~45000 年。目前在石油地质学领域内使用 们的相对丰度δ1312比值表示,计算式如下: ‰1000)/()/()/(12131213121313×−=标准标准样品 ( 1为了便于对比,国际上趋于使用统一的标准,即美国南卡罗莱纳州白垩系箭石的碳同位素标准,简称其中:12=0314‰之间。 ~ 原油的δ13生物体相似,这也是石油有机成因的一个重要的佐证,用于成因研究。 二、氢同素 氢有衰期只有 。氢的稳定同位素的相对丰度 石油中0%,与油聚集相伴生的水中于石油与水的氢同位素相交换产生了富古代地层水中三、硫同位素 硫含有相对丰度 由于36含量少,一般只测定34。测定样品中的硫同位素含量时,是以坎冈、迪阿布洛(陨石陨硫铁的硫作为标准,其32= 用下式求出δ34S ‰1000)/()/()/(32343234323434×−=标准标准样品 ( 1 ~+间。经研究发现同时代地层中石油和天然气的δ34不同时代的石油,该值却变化较大。可为不同时代的油源对比提供一个新途径。 四、氧同位素 氧的同位素有三个 般只研究18比值。氧同位素在油气地质学中研究极少,一般只用于测定古地温。由于水和碳酸盐中的水与二氧化碳所含的氧之间存在同位素交换平衡,这个平衡受环境温度控制。因而,可利用碳酸盐中的18比值来测定古沉积盆地的温度。 前对其研究较少。但是当含氮天然气通过砂岩运移时,氮同位素存在分馏现象,却是值得注意的。 第二章 石油与天然气的现代成因理论 石油的成因是一个极为复杂的课题,至今还存在一些争论。这主要原因是: 1.从物态上看:石油与天然气是流体,在地下一定条件下,它不断流动,现在所找到的油气藏并非其生成地方,而是经过一定距离运移而聚集起来的。 2.从化学组成上看:石油与天然气的组份很复杂,并非单一物质,且在地下运移过程中或其它条件的改变,其成份也在发生变化,其现今的组成并不代表其原貌。 3.由于分离及鉴定手段的限制,目前对石油组份的了解尚不充分。 由于石油的成因问题,关系到油气的勘探方向,所以,多年来,它一直吸引着许多国家地质学家、生物化学家和地球化学家。 § 1 油气成因研究现状 从十八世纪七十年代以来,对油气成因的认识基本上分为无机成油和有机成油学说两大学派。 无机成油学说认为,石油是在地壳深处形成的,后来沿着深大断裂渗透到地壳上部,或者在天体形成时形成,当地壳冷凝时以“烃雨”的形式降落下来,后聚集成油气藏。其基本观点是石油是在地下高温、高压条件下形成的而非生物成因。其依据是: (1 )在实验室,用无机 C、H 元素合成了烃类; (2 )在岩浆岩内曾发现过石油、沥青; (3 )在宇宙其它星球大气层中也发现有碳氢化合物存在; (4 )在陨石中也发现有碳氢化合物及氨基酸等多达 100 多种; (5 )认为用有机观点对世界上有些大的沥青矿(如加拿大的阿萨巴斯卡沥青矿,储量达 856 亿吨以上)不能作出令人满意的解释。 但是,随着油气勘探的不断深入,越来越多的事实用无机学说无法自圆其说,只能证明现代有机成油理论的正确性。这些实事有 1.世界上已发现的油气田 分布在沉积岩中,只有极少数石油分布在岩浆岩和变质岩中,且这少数石油也被证明是从沉积岩中运移而来的,而与沉积岩无关的地盾和巨大的结晶岩突起发育区,至今未找到油气聚集。 2.石油在地层时代的分布上与煤、油页岩及有机质的分布状况相吻合的,表明它们在成因上是有联系的。 3.虽然世界上的石油没有成份完全相同的,但所有石油的元素组成和化合物组成是相近的或相似的,说明它们的成因可能大致相同。 4.大量油田测试结果可知,油层温度很少超过 100℃,有些深部油层温度可以高达 141℃,而当50℃时,烃类就会发生急剧而彻底的裂解,生成石墨及明石油不可能在高温下形成。 5.从目前发现的油气藏分析看,石油生成、聚集成藏不需很长的时间,大约需不到一百万年。 6.石油中含的卟啉化合物,异戊间二烯型化合物,甾醇类,石油的旋光性都证明石油是在低温下,由生物有机质生成的。 7.石油地质工作者对近代沉积的研究成果表明,在近代沉积中确实存在着油气生成过程,且至今还在进行着,生成的数量也很可观。并且,在实验条件下,用有机质进行地下条件模拟,转化出了烃类,这为有机成因学说提供了有力的科学依据。 以上重要事实的存在,大大促进了石油有机生成理论的发展。特别是近代物理、化学、生物、地质学等基础理论的发展,及色谱、光谱、质谱、电子显微镜、同位素分析等先进技术手段的广泛采用,为应用有机地球化学知识来解决油气成因问题创造了条件,推动了石油生成现代科学理论的日臻完善。 在油气勘探初期,石油大部分被发现于海相地层中,使得不少石油地质家认为只有海相沉积才能生成油气,特别是在我国清末、民初,国外在中国陆相盆地进行油气勘探的失败,使得“唯海相生油论”猖獗一时。对此,以潘钟祥为代表的我国老一辈地质学家,通过对陕西、四川等地进行详尽的油气地研究,于 1941 年提出了陆相也能生油的理论,有力地驳斥了中国贫油论,极大地丰富了石油理论。 在油气有机学说中还存在着早期成因学说和晚期成因学说两种观点。前者主张沉积有机质在成岩过程中,逐步转化为石油和天然气,并运移到邻近的储层中去;后者则认为沉积物埋藏到较大深度后,到了成岩作用晚期或后生作用初期,沉积岩中的不溶有机质(干酪根)才开始发生热降解,生成大量液态石油和天然气。 在油气生成理论方面贡献比较大的是法国著明地球化学家 B· P· 在前人研究的基础上提出了干酷根热降解生烃演化模式,提出并完善了干酪根晚期生烃学说,揭示了油气生成、演化与分布的规律。 我们应该看到,任何的成油理论,不管它多么完善,终归只是一种假说,不是终极真理,都有待发展和完善。我们必须用客观的、发展的观点去对待它们,即不能完全迷信流行的新理论,也不能完全否定过时的旧理论。 晚期成油理论虽然已广泛为国际石油界所接受,但随油气勘探的不断深入, “未熟—低熟”油不断被发现,显然自然界中确实存在相当数量的各类早期生成的非常规油气资源。这样早期成油说和晚期成油说也结合起来,视为一个统一的油气演化过程,这就更拓宽了油气勘探领域。 近来,石油有机成油理论的又一进展是煤成烃理论的发展与完善。二十世纪六十年代以来,在世界各地相继发现了一批与中、新生代煤系地层有关的油气田。这表明煤系地层不仅是天然气的主要来源,而且也能形成相当数量的石油聚集和大油田。到了二十世纪八十年代,人们通过有机岩石学与地球化学相结合的方法和实验模拟对煤成油问题进行了深入的理论探讨,提出了煤系地层有机质生烃机理和演化模式。 尽管目前油气有机成因理论日臻完善,并在油气勘探实践中发挥了重要作用,但并不能由此否定油气无机成因理论的科学价值。尤其是近 20 多年来,一些无机成因天然气的发现,为无机成烃理论提供了依据,新理论和新手段的发展也为无机成油理论研究奠定了基础。目前又出现了几个假说。由于有机成油理论已经成熟,而无机成油理论尚处在探讨中,故本章只介绍前者。 § 2 石油生成的物质基础 按照现代有机成油理论,油气生成需要满足两个基本条件:即有利于石油生成的丰富的有机质及有机质向石油的转化条件。 一、生油气母质及其化学组成 根据油气有机成因理论,生物体是生成油气的最初来源。生物死亡之后的残体经沉积作用埋藏于水下的沉积物中,经过一定的生物化学、物理化学变化形成石油和天然气。其中细菌、浮游植物、浮游动物和高等植物是沉积物中有机质的主要供应者。在不同的沉积环境中,生物的天然组合类型不同,决定了沉积物中有机质的组合类型不同。那么生成油气的沉积有机质有那些类型呢?经前人研究主要有四大类:即类脂化合物、蛋白质、碳水化合物及木质素等。它们都有比较复杂的结构。 (一)脂类 又称类脂化合物,它们包括的范围很广,其中包括一些化学结构和化学成份不相同,但物态和物理性质与油脂相似的化合物,如磷脂、脂肪、蜡、甾类、萜类等化合物,它们是生物维持生命活动不可缺少的物质之一。尽管它们的化学组成不同,但它们也有共性,即不溶于水而溶于低极性的有机溶剂中(如乙醚、氯化苯等)。动植物的脂肪(油脂类)是最重要的脂类,它们分布于动物的皮下组织、植物的孢子、种子及果实中。细菌的藻类也含丰富的脂类。此外,高等植物的角质、孢粉也含脂类(结构式中含长链烃基)。 脂类化合物极易水解为脂肪酸和甘油,脂肪酸化学性质稳定,所以沉积岩中脂肪酸分布相当广泛。脂肪酸在沉积物演化过程中,易发生脱羧反应,失去(二)蛋白质 它是生物体中一切组织的基本组成部分,是生物体赖以生存的物质基础。在生物细胞中,除水外, 80%以上的物质为蛋白质,约占动物干重的 50%,同时它是生物体中含氮化合物的主要成份。蛋白质性质不稳定,在酸、碱或酶的作用下发生水解形成氨基酸。氨基酸在一定条件下脱羧、去氨基生成低分子烃类。所以,氨基酸是各种低分子石油烃类的先体。 (三)碳水化合物 又称糖类,是自然界分布极广的一种有机质。它是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物,尤以植物含量最高。主要由 C、 H、 O 三种元素组成。按其水解产物可分为单糖、双糖和多糖。多糖是天然高分子化合物,在自然界分布很广,一般不溶于水,个别能在水中形成胶体溶液。植物中的纤维素、淀粉、树胶,动物体内的糖原,昆虫的甲壳等都是由多糖组成的。藻类、放射虫等低等生物中没有或很少有木质素,但有类似的藻酸、果胶等。 (四)木质素和丹宁 木质素和丹宁都具有芳香结构特征。木质素是植物细胞壁的主要成份,在高等植物中可由芳香醇脱水缩合而成。木质素十分稳定,不易水解,但可被氧化成芳香酸和脂肪酸。在缺氧水体中,在水和微生物的作用下,木质素可分解,与其他化合物生成腐殖质。丹宁的组织和特征介于木质素与纤维素之间,主要出现在高等植物中。此外,还有一系列醛类和芳香酸及其衍生物广泛分布在植物中。它们是有机质中芳香结构的主要来源,也是成煤的重要有机组分。 生物有机质并非是生油的直接母质。生物死之后,与沉积物一起沉积下来,构成了沉积物的分散有机质。这些有机质经历了复杂的生物化学及化学变化,通过腐泥化及腐殖化过程才形成一种结构非常复杂的生油母质——干酪根,成为生成油气的直接先驱,下面介绍干酪根。 二、干酪根 (一)概念及成因 干酪根(词最初是被用来描述苏格兰油页岩中的有机质,经蒸馏后产出似蜡质的粘稠石油。后来被引用泛指沉积岩中不溶于一般有机溶剂的沉积有机质。1979 年,干酪根定义为:沉积岩中所有不溶于非氧化性的酸、碱和非极性有机质溶剂的分散有机质。与其相对应的可溶部分称为沥青。 干酪根的形成实际上在生物体衰老期就已经开始,直到生物死亡被埋藏下来的成岩作用早期,有机组织发生化学及生物降解和转化,结构规则的大分子生物聚合物(如蛋白质、碳水化合物)部分或完全被分解形成一些单体分子,它们或者遭破坏,或通过腐泥化或腐殖化作用发生缩合或聚合,形成结构不规则的大分子。这些地质聚合物是干酪根的先驱,但还不是真正的干酪根,在沉积成岩过程中,在还原环境下,由于厌氧细菌的作用,发生去氧加氢富碳作用,地质聚合物、变化得更大、更复杂、更不规则,这时干酪根才真正形成起来。 (二)干酪根的成分和结构 干酪根是沉积有机质的主体约占总有机质的 80%~90%。为 80~95%的石油烃是干酪根转化而成的。计,沉积岩中干酪根总量约比化石燃料资源总量大 1000 倍。所以,人们日益认识到研究干酪根的重要性。但干酪根的成分和结构十分复杂,它们的不溶性及来源和经历的多变性给研究带来困难。国内外研究表明,干酪根无固定的成份和结构,不能用分子式来表达,主要成份为 C、H 、O 。 C: H: O: 三者共占 此外还包括小量 S、 N 等其它元素。 (三)干酪根的类型及演化 由于在不同的沉积环境中,有机质的来源不同,形成的干酪根类型也不同,其性质和生油气潜能有很大的差别,目前主要有如下几种分类方法: 1.两分法: 这是一种比较常用的方法,把沉积有机质分为两大类即:腐泥型、腐殖型。前者系指脂肪族有机质在缺氧条件下分解和聚合的产物,它们来自海洋和湖泊环境水下淤泥中的孢子及浮游类生物,它们主要生成石油、油页岩、藻煤和烛煤;后者系泥炭形成的产物,来自有氧条件下沼泽环境的陆生植物,主要可以形成天然气和腐殖煤,在一定条件下也可以生成液态石油。 2.光学分类方法: (1 )孢粉学家的分类:孢粉学家用盐酸和氢氟酸除去无机矿物质后,将有机质残渣放在显微镜下透射光观测,划分出藻质、无定形、草质、木质和煤质五种组分。藻质和无定形组分均来源于海、湖水浮游生物,前者可识别出藻类形态,后者呈多孔状、无结构、非晶型、无定形的云雾状,没有清晰的轮廓;草质组分由孢子、花粉、角质层、叶子表皮和植物细胞构造所组成,大部分来源于陆地;木质组分呈易辩认的长形木质构造的纤维状物质,来源于陆地高等植物;煤质组分,是陆地天然碳化的植物物质和再沉积的碳化物质。上述组分的生油气潜能按藻质→无定形→草质→木质→煤的顺序依次减少。 (2 )煤岩学家分类:在显微镜下放大 25~50 倍的油浸物镜,在反射光下观测煤或干酪根的显微组分,可划分出腐泥组、壳质组、镜质组及惰质组四组。腐泥组包括了藻质体和无定形体;壳质组呈暗灰色,由孢子、角质、树脂、蜡组成;镜质组呈灰白色,具镜煤特征,由泥炭成因的腐殖质组成。惰质组呈黄白色,包括了碎质体、菌质体、丝质体、半丝质体。 3.化学分类: 法国石油研究院根据干酪根中的 C、H 、O 元素分析结果划分为三种类型: Ⅰ型:H/C 原子比介于 ~含类脂化合物为主,直链烷烃很多,多环芳香烃及含氧官能团很少;主要来自于藻类、细菌类等低等生物,生油潜能大。 Ⅱ型:H/C 原子比介于 ~高度饱和的多环碳骨架,含中等长度直链烷烃和环烷烃很多,也含多环芳香烃及杂原子官能团;它们来源于浮游生物(以浮游植物为主)和微生物的混合有机质。生油潜能中等。 Ⅲ型: H/C: O/C:以含多环芳烃及含氧官能团为主,饱和烃链很少,来源于陆地高等植物。它生油不利,可利于生气。目前还划出若干中间类型。 目前还比较流行着岩石热解参数划分干酪根类型,用生油岩评价仪测定生油岩中的游离烃( 热解烃( 3)和最大热解峰温(用这些参数直接或间接划分有机质类型。较常用的是氢指数率指数中2/有机碳含量,3/有机碳含量 211§3 油气生成的外在条件 生物有机质的存在及其数量的多少,是油气生成的内在物质基础;要生成大量的油气还要靠外部条件。这主要是指地质环境和物化条件。 一、油气生成的地质环境 要生成大量的油气,必须有足够的生物有机质,这就要求必须要有利于生物的大量生长和繁殖的环境。另一方面,有机质在陆地表面易被氧化,不易保存,需要有保存条件。此外,还要求有利于有机质大量向油气转化的地质条件。这种有利于有机质大量堆积、保存和转化的地质环境受区域大地构造和岩相古地理条件的控制。 (一)大地构造条件 首先在地质历史上只有哪些曾发生过持续下沉的沉积盆地才是有利于生物生长的环境,才有沉积物的沉积,才能为油气生成、运聚提供有利场所。盆地的形成是板块运动的结果。板块运动分为离散运动、聚敛运动及转换运动。离散板块分离处,地壳变薄下沉、弯曲,出现了张性环境的各种沉积盆地;聚敛板块接合处,伴随洋壳消亡、陆壳增厚和碰撞造山带上升,沿造山带的翼部出现许多沉积盆地。而纯转换运动不能形成垂直运动,则不形成沉积盆地。 板块的边缘活动带、板块内部的裂谷、坳陷以及造山带的前陆盆地、山间盆地等大地构造单元,是地质历史上曾经发生长期持续下沉的区域,是地壳上油气资源分布的主要沉积盆地类型。在这些盆地内生物的生长及其遗体的保存与盆地沉降速度及沉积物的沉积速度有直接关系。 若沉降速度积速度(则水体不断变深,生物死亡后,在下沉过程中易遭受巨厚水体所含氧气的氧化破坏,且因阳光不足、温度低,不利于生物生存。 若相反,沉积物会迅速填满盆地;水体快速变浅,乃至上升为陆地,沉积物暴露地表,有机质会易受空气氧化,也不利于有机质的堆积和保存。只有在长期持续下沉过程中,并伴随适当的升降,沉降速度与沉积速度相近或前者稍大时,才能持久保持还原环境。在这种条件下,不仅可以长期保持适于生物大量繁殖和有机质免遭氧化的有利水体深度,保证丰富的原始有机质沉积下来,而且可以造成沉积厚度大、埋藏深度大、地温梯度大、生、储频繁相间广泛接触、有助于原始有机质迅速向油气转化并广泛排烃的优越环境。 此外,在大型沉积盆地内,由于断裂分割或沉降速度的差异,造成盆地起伏不平,出现许多次级凸起与凹陷,使有机质不必经过长距离搬运便可就近沉积下来,避免途中氧化。所以,沉积盆地的分割性对有机质的堆积与保存有利。 (二)岩相古地理条件 在海相环境中,浅海区及三角洲区是最有利于油气生成的古地理区域。滨海区海进、海退频繁,浪潮作用强烈,不利于生物繁殖和有机质堆积和保存。深海区生物少,生物死亡后还要下沉至海底需经历巨厚水体易遭氧化破坏;加上离岸又远,陆源有机质需经长途搬运,易被淘汰氧化,不利于有机质的堆积和保存。大陆架内,水深不超过 200 米,水体较宁静,阳光、温度适宜,生物繁盛,尤其各种浮游生物异常发育,死亡后不需经过太厚的水体即可堆积下来;在三角洲地区,陆源有机质源源不断地搬运而来,加上原地繁殖的海相生物,致使沉积物中的有机质含量特别高,是极为有利的生油区域;至于海湾及澙湖,属于半闭塞无底流的环境,也对保存有机质有利。在这些浅海区域,浮游生物特别发育,属于Ⅰ—Ⅱ型干酪根。 大陆环境的深水、半深水湖泊是陆相生油岩发育区域。因为一方面湖泊能够汇聚周围河流带来的大量陆源有机质,增加了湖泊营养和有机质数量;另一方面湖泊有一定深度的稳定水体,提供水生物的繁殖发育条件。特别是近海地带深水湖盆,更是最有利的生油坳陷,因为那儿地势低洼、沉降较快,能长期保持深水湖泊环境,保持安静的还原环境。 浅水湖泊和沼泽地区,水体动荡,氧气易于进入水体,不利于有机质的保存;这里的生物以高等植物为主,有机质多属Ⅲ干酪根,生油潜能差,适于造煤和生气。 此外,古气候条件也影响生物的发育。温暖潮湿的气候、日照时间长,能增加生物的繁殖力。 三、油气生成的理化条件 油气生成除需大量有机质提供物质条件外,还必须具备外部条件如温度、压力、细菌、催化剂、放射性等物化条件,只有这样,有机质才能逐步转化为油气。 (一)温度与时间 1.温度与时间作用机理 沉积有机质向油气转化的过程,温度是最有效、最持久的作用因素。在转化的过程,温度的不足可用延长反应时间来弥补。温度与时间可以互相补偿:高温短时作用与低温长时作用可能产生近乎同样的效果。康南(974 )在研究有机质向石油转化的机理时,认为有机质向石油的转化符合化学动力学定律的一级反应,即反应速度只同反应物浓度的一次方成正比,推导出了时间—温度定量关系式: =2式中: T——绝对温度(º K); t——时间; A——频率常数; R——气体常数; E——活化能。 上式表明,反应时间自然对数与绝对温度成反比直线关系。这说明在石油形成过程中,时间与温度存在着互相补偿的关系,即温度不足可用延长反应时间来补偿。若沉积物埋藏太浅,地温太低,有机质热解生成烃类所需反应时间很长,实际难以生成工业数量的石油。随埋藏深度的加大,当温度升高一定数值,有机质才开始大量转化为石油,这个温度界限称为有机质的成熟门限温度,其相应的深度称为门限深度。在地温梯度很高的地区,有机质不用埋藏太深就可以转化为石油和天然气。反之,在地温梯度很低的地区,有机质埋藏很深才能大量转化为油气。此外,有机质类型不同,其有机质成熟度的温度也不同。如树脂体和高硫Ⅱ型干酪根成熟较早。可见,有利于油气生成并保存的盆地应为年轻的热盆地和古老的冷盆地。 (二)细菌活动 细菌是地球上分布最广、繁殖最快,对环境适应能力最强的一种生物。按其生活习性,可分为三类: 喜氧细菌、厌氧细菌、通性细菌。 对油气生成来说,最有意义的是厌
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