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第二章 (超压环境)生烃动力学与生烃热模拟实验_油气成藏过程分析

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第二章 (超压环境 )生烃动力学与生烃热模拟实验 ( 研究目的: 阐明干酪根生烃化学动力学机制、确定生烃化学动力学参数,实现生烃史数值模拟,建立生烃模型。 一、干酪根生烃动力学 反应机理、反应动力学模型与参数、反应模式 二、干酪根生烃模拟实验 三、生烃模拟实验实例研究 ——烃源岩生烃动力学共性与特殊性 四、烃源岩生烃史模拟 (1) 2) 3) 多旋回盆地 “ 二次生烃动力学 ” 五、超压盆地生烃作用动力学 生烃动力学与生烃模拟 提纲 有机化合物定义:通常把含碳元素的化合物叫做有机化合物,简称有机物。其组成中除含有碳外,还通常含有 H、O、 S、 N、 机物中一般含有碳元素,组成中含有碳元素的物质不一定是有机物。 无机化合物:通常指不含碳元素的化合物,但少数含碳元素的化合物,如二氧化碳、碳酸、碳酸盐等也属于无机物。 有 机 物 甲烷是最简单的有机物,也是含碳量最小(含氢量最大 )的烃 有机物物理性质特点: (1) 挥发性大,熔点、沸点低 (熔点一般不超过 400℃ ), (2) 水溶性差。大多不容或难溶于水,易溶于有机溶剂, 如:酒精、汽油、四氯化碳、乙醚、苯。 有机物化学性质特点: (1) 可燃性, (2) 稳定性差。有机化合物常会因为温度、细菌、空气或 光照的影响分解变质, (3) 反应速率比较慢 , (4) 反应产物复杂 。 研究背景:干酪根热解生烃动力学的研究始于 60年代,是吸收和移植 20年代煤和油页岩的热解动力学的研究成果,先后提出了 包反应动力学模型、串联反应动力学模型、平行反应动力学模型 、以沥青为中间产物的 连串反应动力学模型 。 70年代中后期,法国( 次提出了干酪根热解平行反应动力学模型 。 80年代早中期开始,美国加利福尼亚大学劳伦斯实验室( 力发展和应用平行反应动力学模型来解决干酪根的油气生成量计算和预测。我国也在 80年代早期开始引进研究干酪根热解生烃动力学。 杨文宽, 1982,一级反应方程的近似解及其在油气定量预测中的应用,石油与天然气地质,第 3卷,第 2期, 99 反应机理 沉积有机质(干酪根, 的(晚期)生烃动力学(化学反应动力学 —机理)研究: 反应条件 —浓度( C)、温度 (T )、 时间 (t) 符合化学动力学定律一级反应,即反应速率只同 反应物质浓度的一次方成正比 油气生成反应的动力学模型及参数( E 、 A) 适用 于阿仑尼斯方程( 反应机理 一级反应 : 反应速度与反应物浓度的一次方成正比。 A0 is of CA is of t ( k is 1/ 1/ . 转化率。 1、 1/时间 ];烃源岩热解生烃计算时, 1/ 2、 3、 t=(1/k)(1说明转化率与时间的关系与初始浓度  d 11经验方程 反应速度随温度升高呈指数加快,阿伦尼斯将这种关系表示为: k is ; 1/ A is a or 1/1/, E is an kJ/, R is ·K), is 73, is a of t( .  2112211R x is of k is ); A is a or 1/1/, E is an kJ/, R is ·K), is 73, is a of t( 时间与温度之间的反比互补关系 .  在阿伦尼乌斯( 经验方程中的 E, 对反应速度影响很大。 活化能 的本质是在化学反应中相当于分子之间碰撞发生反应所必须具有的最低动能。活化分子之间的碰撞称有效碰撞,有效碰撞的频率为 频率因子 。 x pe x p 1212 经验方程中的 A,对反应速度的影响呈线性关系。 例:若两个反应的频率因子相同,而活化能相差 5kJ/温度为 100 个反应的速度常数之比为: 有限个 ) 干酪根是一种具有多种官能团和多种键型构成的三维网络大分子,其不同反应物的热解生烃过程涉及到不同类型 不同能级 的化学反应,具有不同的化学动力学特征。 人( 1975)曾提出了 6个平行一级反应模型,认为干酪根热解过程由 6个同时发生的平行反应组成,各个反应对应于不同键型的活化能,其变化范围在 10 — 80    10010e x i=1, 2, 3, …, n; xo(i)为第 基于有限个平行一级反应动力学模型求取生烃量    10010e x i=1, 2, 3, …, n; xo(i)为第 of 酪根生烃反应模式 赵文智,王兆云,何海清,等 . 中国海相碳酸盐岩烃源岩成气机理 [J]辑, 2005, 35( 7):638~648. 程克明,王兆云 . 碳酸盐岩生烃机制及评价研究中的几个问题[J]1996, 23( 5): 1~5. 王兆云,程克明 . 碳酸盐岩生烃机制及三段式生烃模式研究 [J]D 辑, 1997, 27( 3): 250~254. 煤中不同显微组分生油模式(据程克明, 1995) 一、干酪根生烃动力学 反应机理、反应动力学模型与参数、反应模式 二、干酪根生烃模拟实验 三、生烃模拟实验实例研究 ——烃源岩生烃模型特殊性 四、烃源岩生烃史模拟 (1) 2) 3) 多旋回盆地 “ 二次生烃动力学 ” 五、超压盆地生烃作用动力学 生烃动力学与生烃模拟 提纲 烃源岩生成油气的热模拟试验 干酪根生烃的自然过程是漫长的低温演化过程,主要影响因素有温度、时间、压力(可能)和催化作用。 温度在 50 — 200 成油温度在 50 — 150 间为几个 百个 温度和时间相互补偿原则是室内热模拟实验的前提,生烃热模拟实验存在局限性和偏差,但模拟实验数据是干酪根生烃动力学研究(模型的建立和动力学参数的计算)的基础。 模拟实验所用的样品:成熟度尽可能低的全岩样品和纯干酪根样品 热模拟实验体系:开放体系( ,不等温热解实验 ( 封闭体系( ,等温或不等温、含水或不含水的热解实验( .(2002) of by 33, 1457–1475. ., . (1999) of . 30, 1105., ., . . (2005) of in a 36, 893–905. 开放体系的热模拟实验仪器 1、岩石热解分析仪( 2、 热解色质谱仪( 3、 热失重分析仪( 4、差热分析仪( 源岩热解(生烃动力学)分析工作站 s be a or to 890 ID 973 封闭体系的热模拟实验 1、干燥体系的热模拟实验( 实验反应容器有:耐热玻璃管、不锈钢管、黄金管等 温度通常在 250 600 得到各种产物的产率随时间和温度的变化关系数据,等温实验,选择 3个以上的温度点,每个温度点选择 3个以上的热解时间,利用每个温度点对应的产物产率随时间的变化关系数据确定反应级数和反应速率常数;再利用不同温度点求出活化能和频率因子。 2、 含水体系的热模拟实验 ( 实验反应容器有:耐热玻璃管、不锈钢管、黄金管等 温度通常在 300 350 水的临界点温度为 374 蒸气可产生 10 — 20 态产物不含烯烃;气态产物 态产物的元素组成与自然演化过程接近。 问题讨论:相对于自然过程,热模拟实验存在的局限性? 一、干酪根生烃动力学 反应机理、反应动力学模型与参数、反应模式 二、干酪根生烃模拟实验 三、生烃模拟实验实例研究 ——烃源岩生烃模型特殊性 四、烃源岩生烃史模拟 (1) 2) 3) 多旋回盆地 “ 二次生烃动力学 ” 五、超压盆地生烃作用动力学 生烃动力学与生烃模拟 提纲 1. 热模拟实验目的 探明储量原油超过:108 富油盆地 天然气勘探潜力? 富油盆地天然气勘探 俄罗斯主要含油气盆地 乌 拉 尔 山 脉 盆地面积 330× 104盆地是世界上最富含油气盆地之一,也是俄罗斯现今主要油气基地。 富油盆地天然气勘探 1. 热模拟实验目的 有利于烃源岩和储层发育的沉积环境:滨海、浅海、海湾沼泽 发育腐泥型、腐殖型有机质烃源岩 西西伯利亚盆地丰富天然气主要与腐殖型气源岩有关 1. 热模拟实验目的 四川盆地海相碳酸盐岩层系为一个含气盆地 富油盆地天然气勘探 1. 热模拟实验目的 本地区天然气主要来源于有机质类型为 Ⅱ 型的烃源岩 105 100 101 102 103 104 C 1/3 90 70 50 30 13‰ ) 生物成因气 热成因气 混合区 运移 运移 东岳寨 毛坝 普光 双庙场 河坝 普光构造带天然气(除 )比其它构造带更干 ( 3)普光天然气组成与成因 40 30 20 40 30 20 13 ) 13) C(卧龙河) P(卧龙河、宣汉) 汉、卧龙河、渡口河、罗家寨等) 龙河) 汉) 3x 油型气 煤型气 石炭系天然气乙烷碳同位素明显偏负,与上覆地层不同 川东南赤水地区 富油盆地天然气勘探 1. 热模拟实验目的 飞仙关、长兴组天然气在化学组成上具有原油裂解气的组成特点: 3比值变化很大,而 2基本不变;明显不同于侏罗 0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 2 3 东岳寨 毛坝 普光 双庙 油二次裂解 普光天然气组成与成因 富油盆地天然气勘探 波斯湾盆地油气田分布图 富油盆地天然气勘探 1. 热模拟实验目的 截至 2006年底,阿拉伯板块已发现油气田 1215个,探明和控制可采储量为 977,428 括凝析油), 838,367 亿方天然气,合成油当量总计为 1,470,877 波斯湾盆地油气田概况 (个) ( 占阿拉伯板块 %(亿方)占阿拉伯板块 %( 占阿拉伯板块 %石油占油气总储量%陆上 1 , 0 9 7 8 3 2 , 4 9 9 8 5 . 2 % 6 2 3 , 2 1 4 7 4 . 3 % 1 , 1 9 9 , 3 1 3 8 1 . 5 % 6 9 . 4 %海上 118 1 4 4 , 9 2 9 1 4 . 8 % 2 1 5 , 1 5 3 2 5 . 7 % 2 7 1 , 5 6 4 1 8 . 5 % 5 3 . 4 %合计 1 , 2 1 5 9 7 7 , 4 2 8 1 0 0 . 0 % 8 3 8 , 3 6 7 1 0 0 . 0 % 1 , 4 7 0 , 8 7 7 1 0 0 . 0 % 6 6 . 5 %地貌油气田个数探明和控制储量石油 天然气 油当量8 1 . 5 %1 8 . 5 %陆上海上油气储量的海陆分布 6 6 . 5 %3 3 . 5 %石油天然气油气储量的构成 卡塔尔诺斯气田气藏剖面图 -基底活动形成的背斜构造 世界最大的非伴生气田,最终可采储量约为 然气来源于志留系高成熟度的油型烃源岩 (~ Ⅱ 型, ) 国联邦海域油气资评的最新成果 ( 2001) 最终可采量:桶油当量 (1003个探明油 /气田 ) 富油盆地天然气勘探 1. 热模拟实验目的 墨西哥湾盆地油气累计探明储量在不同层系的分布 0 100 200 300 400上侏罗统下白垩统上白垩统下第三系上新生界气 油 (亿桶油当量) 富油盆地天然气勘探 1. 热模拟实验目的 原油51%天然气液10%天然气39%墨西哥湾盆地: 当量 墨西哥湾盆地新生界丰富的天然气与偏腐殖型有机质的烃源岩相关 富油盆地天然气勘探 1. 热模拟实验目的 1. 热模拟实验目的 目的:天然气勘探潜力 (1)渤海海域油型干酪根产气率, (2)生气模型:生气门限,生气阶段与生气高峰。 富油盆地天然气勘探 封闭系统高温高压热模拟实验装置简图 炉 炉 炉 炉 炉 升压器 泵 温度控制器 高压输水管 热电偶管 金管 填充棒 装样加热器结构示意图 填叠锥封闭螺纹盖 不锈钢炉 2. 烃源岩热模拟实验条件 烃源岩样品(加水)黄金管封装 气体收集与处理 气体组成定量分析 轻烃的 热模拟实验简易流程 量分析 加热加压 液氮处理 干燥 气体同位素 离线分析 在线分析 确立生气模式图与产烃率图版 残渣 2. 烃源岩热模拟实验条件 开放体系热解 黄金管的恒速升温实验(全岩加水) 0 100 压力 (0 100 200 300 400 500 600 700 温度(℃)il t=t=t=t=据( et 改 2. 烃源岩热模拟实验条件 对于加水实验的热解物,排出油与滞留的沥青组分差别明显。对比之下,1997)开放体系热解产物的组成更接近沥青。( 001) 15+ 0 60 40 20 100 20 40 60 80 20 40 60 80 100 极性组分 +沥青质 100 芳烃 饱和烃 80 60 40 20 20 40 60 80 20 40 60 80 100 极性组分 +沥青质 100 芳烃 100 饱和烃 开放体系下的产物与自然条件下的产物相差甚远( 1997) 加水的封闭体系下生成的油的族组分组成与自然条件下生成的油更接近( 001) 2. 烃源岩热模拟实验条件 圈点)与封闭体系( 热解总的气体 (C 1–5 )与液态产物 累积演化图( 2000) 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 0 100 200 350 50 150 300 250 300 340 360 400 440 460 500 540 560 320 380 420 480 520 0 100 200 50 150 250 放体系 封闭体系 mg/g. mg/g. 6+ T( ℃ ) 海相烃源岩的生烃热模拟实验 生烃演化特征 理由 1:地质条件下水是普遍存在的,生烃的过程是有水的参与的( 1997) 理由 2:水的存在能够抑制油的裂解 ( 1973), 相比无水的封闭体系(油的裂解很早发生)更加接近地质生烃过程 2. 烃源岩热模拟实验条件 0 200 400 600 800 1000 0 1 2 3 4 5 6+ 14+ 20℃ /h ) ml/mg/ 解为 6+裂解为 段 Ⅱ 相同实验条件下的原油裂解实验数据(据 刘金钟 ) 2. 烃源岩热模拟实验条件 0 2 4 6 8 2 4 6 8 1/2/升温速率 20℃ /h 升温速率 2℃ /h 升温速率 20℃ /h 升温速率 2℃ /h 渤海海域烃源岩热模拟实验气态烃产物组分 2. 烃源岩热模拟实验条件 热模拟实验取样点 井名 深度 层位 705383030202200355025952980310035102山 秦皇岛 锦西 蓬莱 沾化 118° 41° 0 20 4019° 120° 121° 122° 40° 39° 38° 干断裂 盆地边界 油田 气田 7° 28 2北 赵东 张巨河 北大港 长芦 塘沽 赞 高尚堡 老爷庙 北堡 (低 )凸起 海岸线 N 岛 连 1 油构造 含气构造 井 18. 烃源岩热模拟实验数据与结果 3 5 20 15 10 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 2332333温速率为 20℃ /h ) ) ) 产油率mg/0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 升温速率为 2℃ /h 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 0 1 2 3 4 5 0 5 20 15 10 0 1 2 3 4 0 5 20 15 10 32332333油率mg/生烃热模拟实验图版 通过封闭体系下的加水恒温实验(广州地化所)可知,恒速升温实验累积生油最大产率约占恒温最大生油产率(红色虚线)的 80%,说明 与恒温的模拟实验对比 0 1 2 3 4 5 0 200 400 600 23 1 2 3 4 5 0 200 400 600 3 1 2 3 4 5 0 200 400 600 800 o 产烃率(ml/mg/16+ 15+ HI(H/C OC(mg/g) 0 200 400 600 800 1000 100 200 300 400 000 4000 3000 2000 1000 o(%) 深度(m) 22海海域烃源岩地球化学综合剖面图 当埋深达到 4500m( 时, 00 美国绿河页岩地球化学参数与 %)相关图 (据 et 0 . 3 50 . 4 00 . 5 00 . 6 00 . 8 51 . 0 01 . 1 01 . 2 01 . 3 0)T O C(m g H C / g T O C) H I(m g H C/ g T O C )0 50 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0)生油高峰对应于氢指数急剧降低的下限值,对应的 实验条件计算的 ) 0 累积的相对产率干酪根裂解气 干酪根裂解气 +油裂解气 11闭体系下总油发生裂解,原油裂解气显著增加 裂解大量生成轻质油  主生油阶段对应 ,高峰约  轻质油生成主期 ,高峰  伴生气的生气高峰  主要为原油裂解成气 生油高峰 温度( ℃ ) 生烃热模拟实验 生烃历史模型 05101520253041 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71活化能(kc 各活化能的比例(%)A= 3 . 5 2 . 0 126 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74活化能 ( 活化能的比例(%)A= 3 . 0 7 126 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74活化能(kc 各活化能的比例(%)A= 1 . 0 149 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77活化能(kc 各活化能的比例(%)A= 2 . 0 0 1455~ 65 32. 渤海海域烃源岩生烃模型 05101520253044 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74活化能(kc 各活化能的比例(%)A= 6 . 4 7 136 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74活化能(kc 各活化能的比例(%)A= 3 . 4 3 136 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74活化能(kc 各活化能的比例(%)A= 4 . 6 4 136 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74活化能(kc 各活化能的比例(%)A= 1 . 2 0 1455~ 65. 渤海海域烃源岩生烃模型 65~ 75(广州地化所, 2003) 4. 渤海海域烃源岩生烃模型 314033203172316035303390受强烈的细菌改造,显微组分以无定形为主 遭
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