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高分子防蜡剂结构及影响防蜡效果的因素

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高分子 防蜡剂 结构 影响 效果 因素
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42精 细石油 化 工进展第7卷第6期N 馥 蔡新明(西南石油大学化学化工学院,成都610500)摘要 阐述了蜡的沉积机理和高分子防蜡剂的防蜡机理,并对高分子防蜡剂的结构特点和影响防蜡效果的因素进行了综述。分析了高分子防蜡剂的相对分子质量分布、极性基团含量、碳数匹配原则、原油中组分等在防蜡过程中的作用,结果表明,高分子防蜡剂的防蜡效率不仅与自身分子物理化学性质有关,而且还受原油中组分的影响。关键词 高分子防蜡剂 防蜡机理 防蜡效率 结构一般来说,原油中都含有一定量的蜡,在地层中蜡通常以溶解状态存在;然而在开采过程中,当原油从地层流入井底再上升到井口这一过程中,由于压力和温度的降低,及轻质组分的不断逸出,减小了原油对蜡的溶解度,蜡就以晶体的形式不断析出,沉积于井下装置、油管及地面储存设备中,从而导致油井产量不断下降,给输送带来极大困难,甚至造成危害。因此,油井防蜡是保证含蜡油井正常生产的一项十分重要的措施。多年来,各大油田针对不同性质的原油相继研制出多种防蜡剂,并取得了明显的效果。常见的防蜡剂有稠环芳烃、表面活性剂与高分子聚合物3大类。由于高分子防蜡剂独特的结构特征,易根据原油中蜡的极性和非极性物质的组合,调整高分子链中极性和非极性基团的比例,设计出适用于不同含蜡原油的高分子防蜡剂。高分子防蜡剂使用浓度低,而且可以是固体,将其置入地层(如压裂时由压裂液带入地层)或井底(以防蜡棒形式)可在较长时间内起作用。目前高分子防蜡剂已经成为研究的热点问题,本文根据国内外文献资料,综述了蜡的沉积机理、高分子防蜡剂的防蜡机理,高分子防蜡剂的结构特点及对防蜡效果的影响。1蜡的沉积机理目前,对蜡的沉积机理尚不完全清楚,存在多种解释理论,主要有溶解度理论、结晶理论。溶解度理论认为:不同原油体系中,蜡的碳数分布范围是不同的;且蜡在原油中溶解量是由蜡在原油中的溶解度控制的。1988年,由实验数据提出新的蜡溶解模型…1:,一击)式中:x。。——液相中饱和石蜡摩尔分数;R——气体理想常数;△^——蜡溶解潜热,kJ/kg·上式可以看出,表示蜡溶解能力的x。。是温度晶理论认为,原油中蜡析出是以结晶方式出现,当原油温度降到析蜡点时,蜡晶体开始形成,带长链的极性高分子在冷却结晶过程中进入蜡晶体结构中与蜡形成共晶,而带有极性基团的高分子被吸附于蜡晶的表面,使蜡晶聚集而沉积。根据结晶理论,石蜡沉积分为3个阶段:晶核形成、晶体成长、晶体连接形成网状结构。结晶理论也是高分子防蜡剂防蜡的理论依据。2高分子防蜡剂在原油中的防蜡机理高分子防蜡剂的防蜡机理主要是蜡晶改性理论,即改变蜡的结晶形态。原油中若有蜡晶析出,就能聚集长大,形成网状结构使原油凝固(失去流动性)。高分子防蜡剂分子中既有与蜡分子相同的基团(碳数匹配原则),又有与蜡分子不同的基团。此防蜡剂加入原油中可改变蜡的结晶形态,使蜡晶不能聚集长大形成网状结构、不易沉积,而易被油流带走【2】。所以能降低原油的凝固点和表观粘度,从而改进原油的流动性,达到防蜡效果。关于蜡晶的改性理论有分散理论、吸附理论、共晶理论,吸附理论发展较早,但目前较多研究倾收稿日期:2006—03.28。作者简介:张启根,在读硕士研究生,主要从事油田应用化学的研究。万方数据2006年6月 张启根等.高分子防蜡剂结构及影响防蜡效果的因素43向于共晶理论。共晶理论认为,原油温度降至析蜡温度时,蜡晶改性剂与蜡同时析出生成共晶体。与纯蜡相比,这种晶体的晶形不规则、不完整、分枝多,破坏了纯蜡生长方向性,抑制了蜡晶网状结构的形成,使蜡晶不能聚集长大,减轻了蜡在设备表面上的沉积。3高分子防蜡剂的结构特征3.1高分子防蜡剂产品现状要准确分析高分子防蜡剂的分子结构很困难,因为其结构非常复杂,且多以混合物的形式存在,因为不同碳链的烷基酯混合可以使防蜡剂的防蜡范围更宽。在实际生产中不可能清晰准确的辨别高分子防蜡剂的结构,只有通过高分子结构原理进行简单的结构分析。目前油田用的高分子防蜡剂产品比较多,主要有聚丙烯酸酯、聚羧酸乙烯酯、乙烯共聚物、口一烯烃与丙烯酸共聚物、乙烯/羧酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯/中最具代表性的是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(聚丙烯酸酯高碳醇类防蜡剂∞J。3.2高分子防蜡剂的结构分析高分子防蜡剂的分子由极性链段和非极性链段组成。非极性链段具有与蜡结构相似的结构,能被蜡吸附产生共晶,破坏蜡结晶的方向性,抑制蜡的三维网状结构的生成。极性链段使吸附蜡的防蜡剂分子彼此排斥,降低蜡晶体的粘附作用,干扰、抑制蜡晶的生长,使蜡具有较高的分散性,从而达到防蜡的目的。是常用的防蜡剂,其分子结构是非线性的和无规则的,决定分子性质最关键的参数是醋酸乙烯酯在聚合物中含量。中1 注:倾点是用1 000X 106的添加剂处理的西非原油的倾点,不加化学品的这种原油倾点是18℃,下同。从表1可看出,增加醋酸乙烯酯的含量会使聚乙烯链段对称性降低。降低聚合物的结晶度,使高分子的极性增加,在原油中的溶解能力会增加。但是当醋酸乙烯酯的含量大于28%时,又会削弱聚合物与蜡的晶体共晶作用,使聚合物的防蜡效果降低【5 J。这类共聚物是由乙烯与长链醋酸乙烯酯经自由基溶液共聚得到的,这种共聚物因侧链长度和数量可以准确控制。因此,防蜡效果比较均一。聚甲基丙烯酸高碳醇酯类防蜡剂可以由C,。。混合醇与甲基丙烯酸酯按一定摩尔比制得,其链结构为有吸引力的梳状形聚合物。甲基丙烯酸正烷基酯单体具有高的聚合活性,但随着烷基碳链数目增加,丙烯酸酯单体聚合活性降低。聚甲基丙烯酸酯可以与原油中析出的蜡晶作用,有效地抑制析出的蜡晶形成空间网状结构,从而起到防蜡作用。聚甲基丙烯酸酯的理论分子模型表现出了甲基基团对聚合物的一次结构有紧密的影响。甲基基团改变了主链规整性,使聚合物二次结构、三次结构改变,从而造成%融,、您(玻璃化温度)、倾点和结晶度的降低,结果见表2。这种现象可用聚合物分子内协同效应在侧链上的空间排序减弱解释‘41。从表2可看出,高分子防蜡剂的物性(s、结晶度)对其防蜡效果的影响很大。即结晶度高的聚合物与原油中含蜡的正构烷烃作用比较弱。表2聚酯类防蜡剂的性质4高分子防蜡剂结构对防蜡效果的影响好的防蜡剂其相对分子质量大小、烷基链长度和极性基团的含量应有利于防蜡剂和蜡晶形成共晶,阻碍蜡的晶体形成网状结构。4.1高分子相对分子质量的影响不同的防蜡剂,存在最佳相对分子质量分布,当相对分子质量低时,聚合物在体系中不足以生成足够的网状结构,因此,防止蜡的晶体聚集的能力较差;而相对分子质量过高,伸展的分子易相互缠绕,从而使网状结构有效率下降,因此,有效的相对分子质量应当是使蜡的晶体能够分散,并且万方数据44精 细石油 化工进 展第7卷第6期N l'6J。乙烯/醋酸乙烯(丙烯)酯共聚物相对分子质量为3 000~6 000,乙烯/丙烯酸酯/丙烯酸类共聚物类的相对分子质量为3 500~5 000。4.2碳链匹配原则聚合物防蜡剂主要是通过与蜡形成共晶,抑制蜡晶在原油中形成网状结构。当防蜡剂的长烷基链段与原油中蜡的平均碳原子数相匹配时,才能使其在蜡晶析出时与蜡晶发生共晶或吸附,以干扰蜡晶正常生长,不同侧链长度的高分子防蜡剂混合防蜡的效果比单一高分子防蜡剂的防蜡效果明显,因为可以针对含不同碳数的蜡起作用。最近研究发现,同一个主链上含多个不同酯的酯化物的防蜡效果几乎都优于主链含有单一酯的酯化物的混合物,其原因是多个不同酯位于同一分子主链上,发挥协同作用要优于单独酯的作用【7]。4.3防蜡剂极性基团的影响在防蜡剂中加入极性基团,主要是因为极性基团存在:(1)调节防蜡剂分子的极性,从而调节防蜡剂在溶液中的结晶度;(2)提高防蜡剂对蜡晶的分散能力;(3)加强防蜡剂与原油中的胶质、沥青质的作用,起到协同防蜡。实验研究发现,随着极性基团质量增加,防蜡剂防蜡率呈先上升后下降的趋势。这表明引入极性基团的确有助于分散蜡晶,防止沉积。但极性基团含量过多时,会影响与原油的相溶性【8j。5原油组分对高分子防蜡剂防蜡效果的影响5.1原油中蜡的影响原油中含蜡量和蜡的碳数分布均会影响防蜡剂的效果,当原油中含蜡量低于50%时,防蜡剂可以与析出的绝大部分蜡晶发生共晶作用,改变蜡晶形态,使这些蜡晶难以相互聚集形成网状结构,原油防蜡的效果也越多。表3是我国主要油田原油的含蜡量。从表3可看出,我国大部分油田原油含蜡量为20%左右,有的甚至高达40%。原油中蜡的碳数分布以,7的正构烷烃为主,高碳数蜡和低碳数蜡的含量相对较少。对于高碳数蜡含量集中分布的原油,由于高碳数蜡可以在较高温度下形成晶核,而晶核比表面能高。因此,晶体生长和结晶速度都较快,对于碳数分布集中的原油,当原油降温至蜡晶析出时,晶核生成速度远比蜡晶生长快。这两种情况都导致生成大量蜡晶‘1 成结构强度较大的网状结构,导致防蜡率降低。表3我国主要油田原油的含蜡量阳油田 含蜡量,% 油田 含蜡量,%大庆 2.62 江苏 14.6吉林 22.3 四川 17.1辽河 16.8 长庆 10.2冀东 20.5 青海 20.0大港 14.I 玉门 10.0华北 21.2 吐哈 12.0胜利 20.8 新疆东部 16.0中原 21.4 渤海 10.0南阳 30.9 南海 20.5江汉 14.6 沈北40.95.2原油中胶质及沥青质对高分子防蜡剂的影响原油中的胶质、沥青质是一种特殊结构的稠环芳香烃,沥青质的相对分子质量一般为1.5×103~5 X 105,沥青质中稠环芳香烃是其重要的组成部分,此外还有其他环和侧链,其中还有氧、硫、氮等杂原子。因为沥青质是胶质进一步的缩合物,所以胶质也含类似沥青质稠环芳香烃的结构。胶质和沥青质通过不同的机理起防蜡作用,胶质能溶于油,它在原油中参与组成晶核,作用与稠环芳香烃相同。我国主要油田原油胶质和沥青质含量见表4。表4我国主要油田原油胶质和沥青质含量从表4可看出,我国不同油田的胶质、沥青质含量差别很大。沥青质不溶于油,它以固体颗粒的形式分散在油中,因此,适量的沥青质可作为蜡的晶核,众多晶核以分散的形式悬浮在油流中而被带走,达到防蜡目的‘11I。6结语(1)高分子防蜡剂的分子由极性链段和非极性链段组成,非极性基团与蜡产生共晶,极性基团与吸附蜡的防蜡剂分子彼此排斥,干扰、抑制蜡晶的生长。(2)高分子防蜡剂的防蜡效果不仅受自身相对分子质量大小、侧链的碳数与原油中蜡的碳数万方数据2006年6月 张启根等.高分子防蜡剂结构及影响防蜡效果的因素 45匹配、极性基团强弱和含量的影响;同时还因原油中蜡的含量、蜡的碳数质量分布、胶质和沥青质等组分不同而表现出不同的防蜡效果。(3)在合成和选用高分子防蜡剂时,应使其能很好的与蜡共晶或使蜡改晶,还要准确分析原油中蜡的碳数分布及胶质和沥青的含量和结构,使高分子防蜡剂发挥最大的防蜡效果。参考文献1 S.589u i et —003,(82):1419—14263康万利,董喜贵.表面活性剂在油田中的应用.北京:化学工业出版社,2005.14 E, J.30905夏宇正,陈晓农.精细高分子化工及应用.北京:化学工业出版社,2000(9):210—2126 C.9777张贵才,孙铭勤.原油降凝剂及其影响因素.承德石油高等专科学校学报,2005.1(7):6—98马俊涛,黄志宇.聚合物防蜡剂的研制及其结构对性能的影响.西安石油学院学报,2001,16(14):55,629陈馥,曲金明.油井青防蜡剂的研究现状及发展方向.石油与天然气化工,2003,32(4):243~24510 J.up 29581 1 A.se in a a 雎93158u 10500)he of of i'ne of on he of of of of of on .址.址.址.址“.址.址.址.址.址扯.址.址舢.址.址.址““.址.址.址.址.址.址.址舢.址.址.址.址“.址.址.址.址.址.址,址.址.址.址.址.耻.(上接第41页)i .10500;2.50006)to of a re—a a to a to in or he as 28 564 t 4 801 t 6 re。张启根, 陈馥, 蔡新明, u, 西南石油大学化学化工学院,成都,610500刊名: 精细石油化工进展英文刊名: N (期): 2006,7(6)参考文献(11条)u i 003(82) S A se in a ut in J 金明 油井青防蜡剂的研究现状及发展方向[期刊论文]003(04)志宇 聚合物防蜡剂的研制及其结构对性能的影响[期刊论文]然科学版)2001(14)铭勤 原油降凝剂及其影响因素[期刊论文]005(07) C 晓农 精细高分子化工及应用 E; J 喜贵 表面活性剂在油田中的应用 2005本文链接:
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