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CO-2腐蚀模型的研究现状及发展趋势

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CO 腐蚀 模型 研究 现状 发展趋势
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第 23 卷第 5 期2005 年 12 月天  然  气  与  石  油23 ,52005收稿日期 :2004210222 ;修回日期 :2004212212作者简介 :李    (19782) ,女 ,重庆人 ,硕士 ,主要从事油气田腐蚀研究工作。电话 : (028) 86014471。蚀模型的研究现状及发展趋势李   1 ,2 ,陈文梅 1 ,姜 放 2 ,曹晓燕 2 ,戴海黔 2 ,高 明 2(11 四川大学化工学院化机系 ,四川 成都 610063 ;21 中国石油工程设计有限公司西南分公司 ,四川 成都 610017)摘  要 :论述了油气开发过程中 蚀的严重性 ,主要从钢表面的电化学反应动力学 ,腐蚀产物膜层和液体边界层中的传质过程 ,碳酸铁膜层的形成机理 , 痕量的影响 ,钢的种类的影响、原油和缓蚀剂的影响和局部腐蚀等方面对 蚀模型的研究现状和进展进行了分析 ,对主要发展趋势进行了展望。关键词 :蚀 ;局部腐蚀 ;腐蚀机理文章编号 :100625539 (2005) 0520023205     文献标识码 :前言在油气生产系统的温度下 ,干 身不具有腐蚀性 ,但当其溶于水后 ,在相同的 p H 值条件下它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重 \[1 \]。通过水 ,它可以在钢和与钢接触的水之间产生电化学反应。蚀是一个全球性问题 ,它所引起的重大事故枚不胜举 ,经济损失十分严重 ,同时也造成了一定的环境污染。例如挪威的 田、德国北部地区的油气田、美国的一些油气田、中东油田等都存在 蚀问题。在我国 ,塔里木油田 管使用仅 21 个月就由于 蚀而掉井 \[2 \]。中原油田自 1995 年以来 ,就因 蚀而造成 10 口井 17 次发生管柱穿孔和断脱事故 \[3 \]。从以上的事例可以看出 ,蚀已成为一个不容忽视的问题 ,日益受到世界各国研究人员的关注。国内外许多研究人员对 蚀问题进行了研究 ,本文就目前 蚀模型的研究进行了分析。1   蚀模型的研究现状到目前为止 ,国内外众多研究者通过对 蚀机理、形态和影响因素的探索 ,建立了碳钢的 其中大多数模型是根据现场数据或实验室数据得出的经验模型 ,有的甚至完全是经验性的 ,虽然它们具有重要的工业价值 ,但不能应用于超过其实验数据有效的范围 ,只有一些最近的模型是基于对 蚀机理进行描述的。 2002 年 ,4 \]回顾了一些典型的 蚀模型的研究情况 ,其中大多数模型预测了 蚀速率 ,但当在同一种情况下运用这些模型时 ,得到的结果差别很大。这是因为在模型的开发中运用了不同的基本原理。根据 5 \]蚀模型包括以下七个方面。111  钢表面的电化学反应从本质上讲 ,蚀属于电化学腐蚀 ,腐蚀速率可简单地通过计算电化学反应速率确定 ,如铁的氧化和氢离子、碳酸以及醋酸的减少。电化学反应可用电流密度 i 表达 ,是金属表面电位 E 的函数 \[5 \]:i = ± 10± 7 1(1 - θ s) (1)此方程对于腐蚀过程所涉及的每个电化学反应的表达式是唯一的。“ + ”应用于阳极反应 ;“ - ”应用于阴极反应 ;θ s 是由于物质 s 将表面覆盖而使该电化学反应没发生的钢表面的面积分数 ; s 可能是© 1994 ; 交换电 流密度 , 2 ; V ; b 是 斜度 ,V。这些参数必须通过试验研究 ,他们是温度和离子浓度的函数。醋酸对 蚀的影响机理也众说纷纭 , \[6 \]假设阴极反应主要是 H +的减少 ,且 H +的主要来源是 溶解 ;阳极反应主要为铁的溶解 ,从而写出了 H + 减少的电流密度方程式。方程 (1) 中未知的金属表面电位 E 也称为腐蚀电位 ,可根据金属表面的电荷平衡方程 (3) 计算出来 \[5 \]:6 1 6 12)式中   ——阳极和阴极的反应总数。112  表面膜层和边界层中的传质过程在 蚀过程中 ,溶液中某些物质在钢表面产生 (如 ) ,某些物质被消耗掉 ( H + ) ,从而引起了浓度梯度 ,使这些物质向表面或远离表面方向扩散。而电化学反应速率决定于钢表面的离子浓度(边界层中各种离子浓度的计算见文献 \[1 \]) ,因此 ,金属表面的电化学过程 (腐蚀 )和相邻溶液层中的传递 (边界层中的传递 )间存在两种结合形式。湍流涡可深深地渗透进入边界层 ,且大大提高离子靠近或远离表面的传递速率 ,因此引起较高的腐蚀速率。相反 ,当钢表面形成保护膜层时 ,他们可以降低离子的扩散 ,从而减小腐蚀率。在均匀腐蚀的模型中 ,可满足一维离子传递。每种离子的浓度由离子的质量守恒控制 ,描述化学反应中离子 j 传递方程的普遍形式是 \[5 \]:5 (ε t =55 x ε1. 5 x +ε 3)此方程对液体边界层和多孔膜层是有效的。其中 离子 j 的浓度 ,m - 3 ;ε 是膜的孔隙率 , 离子 j 的有效扩散系数 ,s - 1 ,包括分子部分 湍流部分 由于所有化学反应引起的离子 j 的生成或消耗 ,s - 1 ; s ; x 是空间坐标 ,m。对于溶液中的每种离子 ,都可写出形如方程 (4)的方程 ,从而产生一组方程组。一旦方程组对一定的时间被解出 ,则腐蚀速率 简单地算作 在金属表面的通量。113  化学反应各种各样的化学反应可能伴随着腐蚀过程 ,一些是均匀的 (在体溶液中的任何位置发生 ) ,另外是不均匀的 (在金属表面发生 ) 。水合反应和离解反应是解除 蚀机理的两种典型的均匀化学反应。碳酸铁的沉积是目前模型中唯一考虑的非均匀化学反应。11311  均匀的化学反应假设体溶液为理想溶液 ,由动力学第一定律可得均匀化学反应速率 : 1 14)式中   —— 某一化学反应向前和向后的反应速率常数 ; ——反应物和产物的浓度。通常情况下 ,对于任何包括 j 种离子的 k 个化学反应的一组方程组 ,可写为 : 5)式中   ——化学计量矩阵 ;——反应速率矢量 \[7 \]。11312  非均匀化学反应 \[7 \]碳酸离子可以与腐蚀产物、铁离子结合 ,形成碳酸铁 , 最终在边界层中饱和而沉积 , 沉积速率R s)可描述为过饱和率 S 、溶解极限 温度T 和表面积与体积之比 A / V 的函数 :R s) = f ( T) · f ( S ) (6)其中 S = 37)114  碳酸铁膜层的形成机理碳酸铁的形成主要取决于沉积速率 ,碳酸铁沉积得越多 ,膜层就越致密 ,厚度也增加。但是 ,膜层下的钢表面的腐蚀使膜层和钢表面间连续产生一个空位。空位一产生 ,就开始被正在生成的沉积物填充。当钢表面的沉积速率等于或大于腐蚀速率 (膜层破坏 )时 ,形成致密的保护膜层 ,有时很薄 ,但具有保护性 ;当腐蚀过程破坏新形成的膜层比空位中填充沉积物快时 ,将形成多孔的 ,无保护性的膜层 ,有时可能很厚但不具有保护性。42    天  然  气  与  石  油 2005 年© 1994 ,涉及了膜层破坏影响的碳酸铁的质量平衡方程可表达如下 :5ε5 t = s)ρ s)R s) - ε5 x (8)同时 ,对每种离子的溶解如方程 (4) ,联合电化学反应模型 - 方程 (1) 能直接预测碳酸铁膜层的厚度、孔隙率和保护性 \[8 \]。115   痕量 对 蚀影响的模型建立还处于初期阶段 ,因为对影响机理了解得还不够。溶解的 是一种弱酸 ,如果其浓度足够高 ,则必须当作另外的一种阴极离子的来源。 的出现可导致各种各样的硫化铁形式的膜层的形成 ,其保护性很强。在其它情况下 , 可能引起局部腐蚀 ,而且 ,硫通常认为是高 浓度相关的 ,进一步使情况复杂化。早期研究 \[9 \]表明 ,在 和水溶液中 ,与没有 在的相似的 境中的腐蚀相比 ,低浓度的 ( 80 ℃ ) 时 ,由于保护膜层的形成 ,这种影响则消失了。以前所做的试验研究多数都忽略了流动的影响。 10 \]对温度变化范围 20~ 80 ℃ ,压 011~ 0. 7 0~ 3m/ s 的速度在单相流和多相流中进行了腐蚀控制试验 ,试验表明 ,少量的 (在气相中为 10 × 10 - 6将使腐蚀速率快速地减小 ,而且减少的程度大。经分析指出 ,金属表面的含硫离子可快速降低和弱化腐蚀速率的增加 ,并在一定的假设下建立了腐蚀速率减少的模型 :1 - θ 11 + )式中   d ——— 硫化物离子的吸附或解吸附常数 ;——催化速率常数。11 \]在大量的试验研究中发现 ,浓度为 25× 10 - 6~ 100 × 10 - 6的 对表面腐蚀产物膜的保护性没有影响。由以上的研究看出 , 量对腐蚀过程的缓蚀影响还存在着分歧 ,而且对高 浓度的 蚀的研究还很欠缺 ,这还有待进一步研究。116  钢的类型钢类型对腐蚀速率的影响已经基于它们在 目前为止 ,主要集中在管道常用的低碳钢和低合金钢 ,而对抗蚀的含高铬钢没有进行腐蚀模型的建立。低碳钢和低合金钢的抗 蚀能力不理想 ,提高合金钢耐 蚀最常用的元素之一 ,有研究表明 ,随着 量的增加 ,材料抗 蚀能力也增加 ,同时局部腐蚀也得到抑制 \[12 \]。在油套管材料方面 ,首先得到应用的是 1322含 高的材料 ,取得了良好的效果 ,但是 ,它们在高温 ( T >150 ℃ )下腐蚀速率较高 , 浓度较高时点蚀严重 ,量高时容易产生应力腐蚀。对这些不足的解决办法还正在研究。117  缓蚀行为在 蚀的模型中 ,通常认为缓蚀来源有两种 ,即添加的缓蚀剂和原油中存在的某些成分。11711  缓蚀剂缓蚀剂影响模型的建立不是一项简单工作 ,在公开的文献中 ,谈到了许多方法 ,从简单的缓蚀剂系数和缓蚀效率到复杂的分子模型的使用 ,描述了缓蚀剂与钢表面和碳酸铁腐蚀产物膜间的相互作用。5 \]假设 :由表面覆盖而获得的腐蚀保护 ,即缓蚀剂吸附到钢表面上 ,阻止钢上的电化学反应 ,保护的程度与缓蚀剂覆盖的钢表面积成比例 ,就如方程(1)所描述的 ,他提出了缓蚀剂保护程度的模型 : θ1 - θ e- 10)式中   θ ———缓蚀剂的覆盖率 ;—— 溶液中缓蚀剂的浓度 ,硫化物吸附解析常数 ;d , f ———可通过试验确定。11712  原油的缓蚀作用有研究表明 ,在有原油存在的油田中观察到的蚀速率比不用原油的实验室条件下得到的腐蚀速率低得多 ,说明原油对 蚀具有一定的缓蚀作用 ,13 \]研究表明原油可以明显降低腐蚀速率 ,但却促进了局部腐蚀。在原油 / 水的生产过程中 ,原油对钢的腐蚀主要有两个主要影响 :第一个是润湿性的影响 ,它与原油带走水的流体动力学条件相关。当含水量低时 ,可看到水在油中分散 (油包水状态 ) ,水被流动的油带走 ;当水含量增加时 ,水可能“爆破” ,导致水相和油相分离 ,产生层流。因此 ,在水相湿润管壁的地方发生腐蚀的可能性大。 3 卷第 5 期 李    ,等 :蚀模型的研究现状及发展趋势      © 1994 \[14 \]建立了一个简单的模型 ,预测了流动的油相带走溶解的水所需要的临界速度。 15 \]在油 - 水 - 气多相流实验中观察到 :当含水量小于 30 %时 ,管道为油润湿 ;当大于 30 %且小于50 %时 ,存在间断性的水润湿 ;当含水量大于 50 %时 ,管道为水润湿。但这两个模型都忽略了油相和水相的变化特性、流动区域和流动几何形状的影响。et 16 \]提出了一个经验模型 ,但其没有考虑管径、油的密度、油的粘度和系统温度的影响。17 \]建立了一个新的模型去计算油水管道流中的水量、水的速度、水层的厚度、水润湿的管道壁面积。第二个影响是与钢表面接触的原油中某些成分引起的腐蚀缓蚀作用。 et 18 \]分析了原油的物理和化学特性 ,并指出了原油中主要的水溶性成分。它们具有不同程度的表面活性 ,以化学缓蚀剂的方式与金属表面相互作用 ,从而影响腐蚀速率和钢表面上形成的腐蚀产物层的保护性。只要分离的水相与钢接触 ,这种影响就很明显。 5 \]认为原油的缓蚀程度从数量上是与原油中的化学成分、饱和浓度、芳香烃、树脂、沥青质、氮和硫相关。若原油成分一定 ,则可确定原油缓蚀剂的表面覆盖率 ,从而计算出腐蚀速率的减少 ,如方程 (1)所示。118  局部腐蚀局部腐蚀产生的机理还未有明确的表述 ,处于研究阶段 ,其动力学生长过程几乎是一片空白。到目前为止 ,局部腐蚀的产生机理有以下几种观点 :点蚀是由腐蚀产物膜缺陷导致的 ;流体对腐蚀产物膜的破坏会引起局部腐蚀 ;腐蚀产物膜在碳酸的作用下溶解 ;段塞流中湍流的强度和气泡的空化作用使腐蚀产物膜破坏 ,从而造成严重的局部腐蚀 ;具有一定导电能力的 蚀产物膜基体形成的电偶腐蚀。从以上可知 ,局部腐蚀可能会有多种机制。碳钢的 部腐蚀的早期研究只针对单相水的流动 , et 19 \]研究了多相流管道中的局部腐蚀。 1999 年 , 20 \]首次建立了 部腐蚀预测模型 ,他假设流动是引起局部腐蚀的主要参数。 21 \]研制出了一个二维随机算法去模拟局部侵袭的形态 ,算法的原则是基于假设 :局部侵袭的形态取决于两个过程 (腐蚀和腐蚀产物的沉积 )的平衡。这个平衡用一个简单的参数 ———结构程度(S T 进行了量化 :S T =R s)11)式中   R —碳酸铁的沉积速率 ;——腐蚀速率。实验表明 ,当腐蚀产物的沉积速率大于腐蚀速率时 ,可形成保护层 ,反之则不能 ,因为腐蚀产物膜下腐蚀产生空位比腐蚀产物填充空位要快。最近 ,22 \]实验研究发现 ,在这两个极端情况之间有一个“灰色区域”可产生局部腐蚀 ,但是 ,在他们的算法模型中 ,只考虑了与腐蚀溶液接触的面的影响 ,没有考虑形成的局部保护层的影响。于是 ,23 \]在此基础上 ,对算法增加了这一影响因素 ,并对模型中的系数进行了修正。联合由方程 (7) 算的碳酸铁沉积速率和输入参数如温度、 p H 值、 就可算出 S T 。24 \]研究表明 :当 S T > 3 时 ,形成致密的保护膜 ,无局部腐蚀 ,存在轻微的均匀腐蚀。2  展望从以上研究可看出 ,蚀基本理论还没统一的表述 ,研究者们的观点不一致 ,从而限制了现在建立的相关模型的应用范围 ,所以应加强腐蚀基础理论的研究 ,以指导工程应用。作者就 蚀模型方面提出以下的展望 :a)经验性的模型具有重要的工业价值 ,但不能应用于超过其实验数据的有效范围 ,不能延伸于其它的或更复杂的系统。而基于腐蚀机理建立的模型则可以 ,尽管它们的结构更复杂 ,有时甚至很难获得模型中可靠的参数值 ,目前在工业中没有得到广泛的应用 ,但其优势保证了其广泛的应用前景。因此 ,为了保证预测模型的实用性 ,在建立时需要用油田现场的综合数据进行验证 ,而且应尽量包括更全面的影响因素。b)目前为止 ,关于高 浓度下 蚀的研究报道甚少 ,其相关模型值得研究 ,系统将更加复杂 ,因为这将涉及到腐蚀产物之一硫化铁沉积的影响。c)由于 部腐蚀机理还存在分歧 ,不同研究者提出的模型涉及的影响因素不同 ,从而限制了62    天  然  气  与  石  油 2005 年© 1994 ,而且 部腐蚀是油气生产中油套管失效的主要原因之一 ,因此 ,还需加强 部腐蚀基础理论研究 ,并建立相关模型。参考文献 :\[1 \]  M , W , W ,et [ D \]. 382 , 2004.\[2 \]  李鹤林 ,路民旭 . 腐蚀科学与防腐工程技术新进展\[ M \]化学工业出版社 ,1999. 16.\[3 \]  郑家 焱木 ,傅朝阳 ,刘晓武 ,等 . 中原油田文 23 气田气井腐蚀原因分析 \[J \]1999 ,18 (3) :227.\[4 \]  . 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