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CO-2腐蚀产物膜形态结构与温度和压力的关系

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CO 腐蚀 产物 形态 结构 温度 压力 关系
资源描述:
! 试 验 研 究 # 蚀 产 物 膜 形 态 结 构 与 温 度 和 压 力 的 关 系 3林 冠 发 1, 2   白 真 权 1, 2   赵 新 伟 1, 2   郑 茂 盛 1   路 民 旭 3(11西 安 交 通 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院   21 研 究 所   31北 京 科 技 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 )摘 要   在 高 温 高 压 静 态 釜 中 对 3种 油 套 钢 55的 蚀 进 行 了 模 拟 腐 蚀 试 验 。结 果 显 示 , 在 试 验 条 件 下 , 3种 材 料 腐 蚀 产 物 膜 的 断 面 形 貌 显 示 出 双 层 结 构 , 表 层 是 晶 体 规 整 的结 晶 状 态 , 表 层 与 基 体 之 间 为 类 似 泥 浆 状 的 固 体 薄 层 ; 3种 材 料 在 模 拟 采 出 液 中 腐 蚀 产 物 膜 的 厚度 和 晶 粒 大 小 随 着 温 度 的 变 化 情 形 大 致 相 似 , 在 120 ℃ 时 均 达 到 了 最 大 , 而 极 小 值 并 不 相 同 ; 膜厚 和 晶 粒 大 小 的 极 大 值 或 极 小 值 所 对 应 的 温 度 3种 材 料 均 相 同 ; 3种 材 料 的 腐 蚀 产 物 膜 厚 度 或 表面 晶 粒 大 小 随 压 变 化 规 律 大 致 相 近 , 在 压 为 6189 均 达 到 最 大 , 在 超 临 界压 力 以 上 急 剧 减 小 , 其 间 出 现 了 2峰 1谷 , 在 峰 值 或 低 谷 处 3种 材 料 存 在 异 同 ; 90 ℃ 时 压在 超 临 界 状 态 下 3种 材 料 腐 蚀 产 物 膜 的 厚 度 和 晶 粒 大 小 均 较 小 。关 键 词     腐 蚀 产 物 膜   形 貌 结 构   温 度   压 力   膜 厚   晶 粒引       言 是 油 套 管 腐 蚀 的 重 要 类 型 之 一 。 研 究表 明 , 在 含 水 体 系 或 水 溶 液 中 , 铁 基 金 属表 面 会 形 成 一 层 主 要 成 分 为 蚀 产 物 膜 ,这 层 膜 能 否 对 油 套 管 抗 起 到 缓 蚀 作 用 , 关键 取 决 于 腐 蚀 产 物 膜 的 物 理 性 能 [ 1 ]。 完 整 、 致 密 、附 着 力 强 的 产 物 膜 可 减 小 腐 蚀 速 率 。 这 层 膜 的 物 理性 能 与 其 形 成 的 外 部 环 境 条 件 有 着 密 切 的 关 系 , 其中 温 度 和 压 力 是 2 个 极 其 重 要 的 影 响 因 素 。2 ]认 为 在 60 ℃ 附 近 在 动 力 学 上 有质 的 变 化 。 许 多 学 者 [ 2~ 5 ]也 认 同 铁 基 金 属 温 度 小 于60 ℃ , 腐 蚀 产 物 膜 主 要 为 软 而 无 附 着 力 ,金 属 表 面 光 滑 , 主 要 发 生 均 匀 腐 蚀 ; 60~ 110 ℃ 为过 渡 区 , 可 生 成 具 有 一 定 保 护 性 的 膜 , 局 部 腐 蚀 较突 出 ; 110 ℃ 附 近 , 均 匀 腐 蚀 速 率 高 , 局 部 腐 蚀 严重 , 膜 为 厚 而 松 的 粗 结 晶 ; 高 于 150 ℃ , 产 物 膜 细致 、 密 实 、 附 着 力 强 , 成 分 为 腐 蚀速 率 较 低 。 郑 家   等 [ 6 ]认 为 碳 钢 的 腐 蚀 产 物 膜 随 着温 度 和 的 升 高 而 趋 于 致 密 , 耐 蚀 性 也 相 应提 高 。 4 ]首 次 报 道 了 产 物 膜具 有 双 层 结 构 , 并 且 研 究 了 双 层 膜 的 结 构 特 征 ; 陈长 风 等 [ 7 ]用 模 拟 介 质 中 腐 蚀 长 达 3014 得 到 腐 蚀 产 物 膜 具 有 3层 结 构 。 笔 者 通 过 测 量不 同 温 度 和 不 同 压 力 下 膜 厚 和 成 膜 晶 粒 大 小 , 得 到膜 厚 和 成 膜 晶 粒 大 小 与 温 度 或 压 力 之 间 的 关 系 , 同时 也 观 察 分 析 了 膜 的 表 面 形 貌 和 纵 向 结 构 。试   验   方   法11高 压 静 态 釜 试 验试 验 用 材 料 为 普 通 油 套 钢 55,其 化 学 成 分 见 表 1。 钢 样 被 加 工 成 3010 2610 118 , 然 后 依 次 用 120#、 400#、 600#、800#和 1 000#金 相 砂 纸 逐 级 打 磨 , 冲 洗 后 丙 酮 除油 , 干 燥 后 放 置 于 干 燥 器 中 待 用 。 试 验 介 质 采 用 油田 模 拟 采 出 液 , 其 离 子 的 质 量 浓 度 ( g/L ) 分 别为 : ρ ( 1910, ρ ( 4 ) 1114, ρ ( 3 )016, ρ ( ) 1105, ρ ( ) 0139, ρ ()11199, ρ (3 ) 0112。试 验 设 备 采 用 美 国 生 产 的 34414 ×105 高 温 高 压 釜 。 在 釜 中 放 置 好 试 样 架 , 加入 试 验 介 质 , 密 封 加 盖 后 , 通 入 6 h, 再 通入 8 h。 变 温 试 验 升 温 至 试 验 预 定 温 度 ,—1—2005年   第 33卷   第 2期石   油   机   械          3 国 家 973项 目 ( 国 家 自 然 科 学 重 点 项 目 (50231020)、 中 国 石 油 天 然 气 集 团 公 司 管 材 研 究 所 腐 蚀 与 防 护 重 点 实 验 室开 放 基 金 和 西 安 交 通 大 学 博 士 学 位 论 文 基 金 项 目 。© 1994 ~ 2107 内 ; 变 压 试验 升 温 至 90 ℃ , 压 力 调 至 预 设 压 力 ; 腐 蚀 时 间 均为 4 d。 试 验 结 束 后 用 蒸 馏 水 冲 去 试 样 表 面 腐 蚀 介质 , 用 无 水 酒 精 除 水 后 干 燥 , 放 置 干 燥 器 中 待 用 。表 1  3种 钢 的 化 学 成 分 钢   种 C n P S o N i 124 0122 1119 01013 01004 01036 01021 01028 01011 < 01019126 0120 1140 01009 01003 01150 01010 01012 01030 < 01010119 0131 1139 01014 01004 01190 01092 01017 01040 < 0101021腐 蚀 产 物 形 貌 观 察 及 粒 度 和 膜 厚 的 测 量腐 蚀 产 物 膜 表 面 形 貌 采 用 的 0型 描 电 镜 观 察 。 用 该 电 镜 所 带 标 尺 对 照 片 多 处 直 接 测 量 , 求 得 膜 厚 和 表 面 晶粒 大 小 的 平 均 值 。结 果 与 讨 论11腐 蚀 产 物 膜 的 形 貌 结 构(1) 腐 蚀 产 物 膜 表 面 形 貌 特 征   图 1是 钢 腐 蚀 膜 的 膜 厚 和 表 面 晶 粒 分 别 为 最 大 ( 120℃ )、 最 小 (160 ℃ ) 和 200 ℃ 的 形 貌 ,其 它 2种 钢 也 有 相 似 的 表 面 形 貌 。 从 图 中 可 以 看出 , 虽 然 温 度 不 同 , 但 膜 表 面 都 分 布 着 一 定 几 何 形状 的 晶 体 , 其 主 要 成 分 为 量 的 形 成 类 质 同 象 的 混 合 晶 体 或 复 盐 结 构 [ 5, 8, 9 ]。 在 膜厚 和 晶 粒 最 大 时 , 晶 粒 粗 大 , 较 为 规 则 , 堆 积 较 密集 , 但 空 隙 率 较 大 ; 在 膜 厚 和 晶 粒 最 小 时 , 晶 粒 细小 , 也 较 为 规 则 , 堆 积 最 密 集 , 空 隙 率 最 小 ; 在200 ℃ 时 , 晶 粒 较 粗 大 , 堆 积 较 松 散 , 空 隙 率 很大 。 另 外 , 还 可 发 现 温 度 越 高 , 晶 粒 表 面 越 不 平整 , 出 现 了 层 状 或 台 纹 特 征 , 这 是 由 于 程 度 大 所 致 。 由 于 表 面 空 间 的 限 制 , 晶 体 之 间 互 相穿 插 , 因 此 外 形 上 立 体 结 构 完 整 的 晶 体 颗 粒 并 不多 。 同 时 还 可 以 看 到 , 在 腐 蚀 膜 的 表 面 , 有 些 区 域晶 体 堆 积 相 对 比 较 紧 凑 , 有 些 区 域 则 有 较 大 的 空隙 , 堆 积 并 不 均 匀 。 这 些 较 大 的 空 隙 有 可 能 成 为 腐蚀 介 质 向 膜 深 层 甚 至 金 属 基 体 表 面 扩 散 的 通 道 , 在与 此 相 对 应 或 附 近 的 金 属 基 体 表 面 上 有 可 能 导 致 点蚀 或 坑 蚀 行 为 。图 1  蚀 产 物 膜 形 貌   1 000 ×3 种 钢 在 界 压 力 (临 界 温 度 304119 K, 临 界 压 力 7138 时 腐 蚀 产 物 膜的 表 面 见 图 2。从 图 2中 可 以 看 到 , 相 比 变 温 时 的 较 低 压 力 ,晶 粒 更 细 小 , 堆 积 也 更 为 紧 密 , 所 形 成 表 层 膜 更 为致 密 , 空 隙 率 也 更 小 , 因 此 当 超 临 界 状 态时 产 生 点 蚀 或 坑 蚀 的 可 能 性 就 小 , 腐 蚀 速 率 也 明 显下 降 。图 2  在 超 临 界 时 (90 ℃ , 10134 腐 蚀 产 物 膜 的 表 面   1 500 ×(2) 腐 蚀 产 物 膜 纵 向 形 貌 特 征   图 355钢 分 别 在 90 ℃ , 0176 20 ℃ , 1193 腐 蚀 产 物 膜 形 貌 。 从 图 中 可 以看 出 , 在 金 属 基 体 表 面 所 形 成 的 腐 蚀 膜 有 2层 , 表—2—             石   油   机   械 2005年   第 33卷   第 2期© 1994 , 处 于 表 层 与 金 属 基 体 之 间 的 是类 似 泥 浆 状 的 固 体 薄 层 , 也 可 称 为 内 层 膜 。 表 层 膜的 成 分 已 在 前 面 说 明 , 内 层 膜 也 以 , 还有 少 量 的 3、 基 体 腐 蚀 留 下 来 的 5, 8, 10 ]。 图 3110钢 在 100 ℃ , 0176 蚀 。 从 图 中 可 以 看 出 , 坑 蚀 在 金 属基 体 表 面 留 下 了 上 口 宽 约 132μ m、 深 为 37μ 小 坑 , 同 时 也 可 以 看 出 , 局 部 出 现 坑 蚀 是 成 膜存 在 较 大 空 隙 或 孔 洞 时 , 腐 蚀 介 质 到 达 金 属 基 体 的局 部 表 面 而 发 生 的 。图 3  腐 蚀 产 物 膜 的 纵 向 形 貌 结 构     650 ×21温 度 对 腐 蚀 产 物 膜 厚 和 表 面 晶 粒 大 小 的 影 响(1) 温 度 对 腐 蚀 产 物 膜 厚 的 影 响   3种 材 料 在1138~ 2107 厚 随 着 温 度 变 化 的 情 况 见 图4。 从 图 中 可 以 看 出 , 3种 材 料 膜 厚 随 着 温 度 变 化的 情 形 大 致 相 似 , 在 所 观 察 的 温 度 范 围 内 出 现 了 1个 极 大 值 和 1个 极 小 值 。 温 度 小 于 120 ℃ 时 , 膜 厚随 着 温 度 的 增 加 而 增 加 , 至 120 ℃ 时 达 到 最 大 ,55钢 变 化 比 化 要 稍 大 一 些 , 且在 120 ℃ 时 膜 比 ; 在 120~ 200 ℃ 的 温 度范 围 内 , 膜 厚 随 着 温 度 的 变 化 先 是 减 小 然 后 缓 慢 增加 , 中 间 出 现 了 一 个 低 谷 (极 小 值 ) , 但 3种 材 料低 谷 所 对 应 的 温 度 并 不 相 同 , 55钢 在 160℃ , 而 在 180 ℃ 。 对 于 从 图 中可 以 看 到 虽 然 在 160 ℃ 处 最 小 , 但 与 180 ℃ 接 近 。超 过 此 温 度 , 膜 的 致 密 性 随 着 温 度 的 升 高 而 降 低 ,腐 蚀 速 率 有 所 增 加 , 但 负 的 溶 解 度 温 度效 应 , 导 致 膜 厚 又 增 加 。图 4  温 度 对 腐 蚀 产 物 膜 厚 度 的 影 响(2) 温 度 对 腐 蚀 产 物 膜 晶 粒 大 小 的 影 响   温度 对 3种 材 料 腐 蚀 膜 表 面 晶 粒 大 小 的 影 响 见 图 5。从 图 中 可 看 出 , 3种 材 料 的 腐 蚀 膜 表 面 晶 粒 大 小 随着 温 度 变 化 也 很 相 似 , 其 间 出 现 1个 最 大 值 和 1个最 小 值 。 3种 材 料 的 最 大 值 都 在 120 ℃ , 最 小 值 存在 差 异 。 55 2种 钢 在 160 ℃ , 而 在 180 ℃ 处 。 3种 材 料 成 膜 晶 粒 最 小 值 与 膜 的 厚 度最 小 值 所 对 应 的 温 度 完 全 一 致 。 在 一 定 温 度 下 膜 厚或 晶 粒 达 到 最 小 , 应 是 在 试 验 条 件 下 铁 基 金 属 材 料致 密 性 最 好 或 钝 化 所 引 起 的 , 此 时 腐 蚀 膜 致 密 性 最好 , 空 隙 率 小 , 可 有 效 阻 止 介 质 向 金 属 基 体 表 面 扩散 , 对 金 属 基 体 的 进 一 步 腐 蚀 可 起 到 缓 蚀 的 作 用 。图 5  温 度 对 腐 蚀 产 物 膜 表 面 晶 粒 大 小 的 影 响31压 力 对 膜 厚 和 表 面 晶 粒 大 小 的 影 响(1) 压 力 对 腐 蚀 产 物 膜 厚 的 影 响   3种 材 料90 ℃ 时 腐 蚀 产 物 膜 的 厚 度 随 着 变 化 的 情况 见 图 6。图 6  力 对 腐 蚀 产 物 膜 厚 度 的 影 响从 图 中 可 以 看 出 , 当 压 力 小 于 6189 膜 厚 随 着 压 力 的 增 加 而 增 加 , 具 有 这 样的 规 律 性 , 55钢 在 4113 厚 最 小 ;压 力 为 6189 种 材 料 膜 厚 均 达 到 最 大 ; 压力 大 于 6189 膜 厚 随 着 压 力 的 增 加 而 减 小 。—3—2005年   第 33卷   第 2期 林 冠 发 等 : 蚀 产 物 膜 形 态 结 构 与 温 度 和 压 力 的 关 系            © 1994 , 3种 材 料 膜 厚 对 压 力 的 改 变 反应 程 度 稍 有 差 异 , 随 压 力 的 增 加 , 在 4113 55钢 膜 厚 出 现 了 较 小 , 而 无 此现 象 ; 当 小 于 4113 膜 比 而 压 力 大 于 4113 膜 厚较 大 , 小 , 中 。在 6189 下 3种 材 料 的 膜 厚 均 达 到 最大 , 其 原 因 之 一 是 3种 材 料 的 腐 蚀 速 率 均 达 到 了 最大 , 之 二 是 较 多 , 导 致 膜 厚 达 到 了 最大 。 在 压 力 超 过 6189 膜 的 厚 度 随 着 压 力的 增 加 而 减 小 , 这 与 压 达 到 超 临 界 压 力(临 界 温 度 304119 K, 临 界 压 力 10171后 出 来 的 特 殊 化 学 物 理 性 质 , 以 及超 临 界 状 态 下 增 大 、 溶 液 中 3 过 饱 和程 度 增 大 晶 粒 细 化 有 关 , 结 合 此 时 腐 蚀 速 率 较 小 ,说 明 此 时 的 膜 具 有 缓 蚀 作 用 , 导 致 膜 层 较 薄 。(2) 压 力 对 腐 蚀 产 物 膜 表 面 晶 粒 大 小 的 影 响在 90 ℃ 时 对 3种 材 料 腐 蚀 产 物 膜 表 面晶 粒 大 小 的 影 响 见 图 7。图 7  对 腐 蚀 产 物 膜 表 面 晶 粒 大 小 的 影 响从 图 中 可 以 看 出 , 膜 的 表 面 晶 粒 大 小 随 着 压 力的 变 化 3种 材 料 很 相 似 , 变 化 曲 线 都 有 2峰 1谷 ,其 中 1个 峰 值 3种 材 料 都 在 6189 另 一 个 峰 值110钢 在 3145 在 2141 110 2种 钢 的 低 谷 在 5151 在 4113 由 于 在 低 谷 处 表 面 晶 粒 较 小 ,堆 积 密 集 , 空 隙 率 低 , 因 此 有 可 能 存 在 钝 化 行 为 ,对 应 腐 蚀 速 率 很 小 , 这 一 点 得 到 了 证 实 [ 10 ]。 在 超 临界 压 力 下 也 出 现 类 似 情 况 , 原 因 同 上 。结       论(1) 在 试 验 条 件 下 , 3种 材 料 腐 蚀 产 物 膜 的 断面 形 貌 显 示 出 双 层 结 构 , 表 层 是 晶 体 规 整 的 结 晶 状态 , 表 层 与 基 体 之 间 为 类 似 泥 浆 状 的 固 体 薄 层 。(2) 3种 材 料 在 模 拟 采 出 液 中 腐 蚀 产 物 膜 的 厚度 和 晶 粒 大 小 随 温 度 变 化 情 形 大 致 相 似 , 120 ℃ 时均 达 到 最 大 , 而 极 小 值 并 不 相 同 ; 膜 厚 和 晶 粒 大 小的 极 大 值 或 极 小 值 所 对 应 温 度 3种 材 料 分 别 相 同 。(3) 3种 材 料 的 腐 蚀 产 物 膜 厚 度 或 表 面 晶 粒 大小 随 变 化 规 律 大 致 相 近 , 在 为6189 均 达 到 最 大 , 在 超 临 界 压 力 以 上 急剧 减 小 ; 其 间 出 现 了 2峰 1谷 , 在 峰 值 或 低 谷 处 3种 材 料 存 在 异 同 。(4) 90 ℃ 时 在 超 临 界 状 态 下 3种 材料 腐 蚀 产 物 膜 的 厚 度 和 晶 粒 大 小 均 较 小 , 由 此 推 测金 属 表 面 在 90 ℃ 和 超 临 界 压 力 下 可 能 产 生 了 类 似的 钝 化 行 为 或 最 致 密 现 象 。参   考   文   献1  p in O2 4, 19932  , 1of in il 1 19843  , . O2 in 1994: 594   A, of on 991, 47 (2) : 122~ 1275  陈 卓 元 , 张 学 元 , 王 凤 平 等 1二 氧 化 碳 腐 蚀 机 理 及 影 响因 素 1材 料 开 发 与 应 用 , 1998, 13 (5) : 34~ 406  郑 家   , 吕 战 鹏 1二 氧 化 碳 腐 蚀 机 理 及 影 响 因 素 1石 油学 报 , 1995, 16 (3) : 134~ 1397  陈 长 风 , 路 民 旭 , 赵 国 仙 等 1 管 钢 蚀 产物 膜 特 征 1金 属 学 报 , 2002, 38 (4) : 411~ 4168  赵 国 仙 , 陈 长 风 , 李 建 平 等 1 蚀 行 为 研究 1腐 蚀 科 学 与 防 护 技 术 , 2001, 13 (4) : 236~ 2389  钱 逸 泰 1结 晶 化 学 导 论 (第 二 版 ) 1合 肥 : 中 国 科 学 技术 大 学 出 版 社 , 1999: 21110  1on of 2, 1992作 者 简 介 : 林 冠 发 , 副 教 授 , 生 于 1966年 , 2000年 毕业 于 西 北 轻 工 业 学 院 应 用 化 学 专 业 , 获 硕 士 学 位 。 现 为 博士 研 究 生 , 从 事 金 属 腐 蚀 与 防 护 等 方 面 的 研 究 工 作 。 地 址 :(710065) 陕 西 省 西 安 市 。 电 话 : ( 029) 82665221。 E L 261 稿 日 期 : 2004 - 06 - 10(本 文 编 辑   丁 莉 萍 )—4—             石   油   机   械 2005年   第 33卷   第 2期© 1994 (1. i’ 2. , et of on 02 on o il 2005, 33 (2) : 1~ 4p of of 0202 p by of of 02 p on of is by p of of 1in of is in of 20℃ , m of is of to a to of of of 02 p is in of 02 p . 89 of 02 p a 02p to of 02 p p p 1. 2. , et A m p fa if le 2005, 33 (2) : 5~ 7It is p to p of by p In a c (△ K) n , is to p of p in W p to of of by is a is p of p p p i D of t ic t of ga s 2005, 33 (2) : 8~ 10of is to of is s it be in to p p to of is of be of of the
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