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第五章-吸附法脱水

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 概 述 天然气脱水过程常用吸附剂 固体吸附剂脱水工艺及设备 固定床吸附过程特性及计算 吸附法在酸性天然气脱水中的应用第五章 吸附法脱水概 述吸附分离是利用气体或液体中各组份在吸附剂表面吸附能力的差别而使其分离的方法。1. 吸附过程分类按流体分子与吸附剂表面分子作用力不同可分为二类:①物理吸附( 范德华力)特点:放热小(冷凝热+润湿热),有可逆性,增加压力或降低温度有利于吸附;降低压力,提高温度有利于脱附。吸附剂可循环使用。②化学吸附(剩余力场,剩余价力)特点:吸附热大,接近于化学反应热。被吸附分子至少会发生变形,可逆性小,这种过程很少用于混合物的分离。吸附作用:由于吸附剂固体表面力的作用而产生的。脱附作用:由于吸附质分子在吸附剂表面上的热运动而形成的。当吸附速率=脱附速率时,即达到了吸附平衡。当吸附剂用于天然气脱水时,吸附剂吸附水的量又称为吸附剂湿容量。固体吸附剂的吸附容量 (或湿容量 )与被吸附气体的特性和分压、固体吸附剂的持性、吸附剂的比表面积和孔隙率以及吸附温度等有关。吸附质与吸附剂表面之间的吸引力主要决定于气体和固体表面的特性,故吸附容量可因吸附质一吸附剂体系不同而有很大差别。2. 吸附平衡 天然气脱水过程对吸附剂的要求 活性铝土和氧化铝吸附剂 硅胶和硅石球吸附剂 分子筛吸附剂 复合固体吸附剂第一节 天然气脱水常用吸附剂①必须是多孔性的、具有较大吸附比表面积的物质 。 用于天然气脱水的吸附剂比表面积 — 般都在 500— 800g, 比表面积越大,其吸附容量(或湿容量 )越大。②对流体中的不同组分具有选择性吸附作用,亦即对要脱除的组分具有较高的吸附容里。③具有较高的吸附传质速度,在瞬间即可达到相间平衡。④能简便而经济地再生,且在使用过程中能保持较高的吸附容量,使用寿命长。天然气脱水过程要求吸附剂应具有以下特性的⑤工业用的吸附剂通常是颗粒状的。为了适应工业应用的要求,吸附剂颗粒在大小、几何形状等方面应具有一定的特性。例如,颗粒大小适度而且均匀,同时具有很高的机械强度以防止破碎和产生粉尘 (粉化 )等 。⑥ 具有较大的堆积密度。⑦有良好的化学稳定性、热稳定性以及价格使宜、原料充足等。目前,在天然气脱水中主要使用的吸附剂有活性铝土和活性氧化铝、硅胶及分子筛三大类。通常,应根据工艺要求进行经济比较后,选择合适的吸附剂。一、活性铝土和活性氧化铝1. 活性铝土(铝矾土)活性铝土是由含铁低的天然铝土 (主要成分是 过加热活化而成。它的优点是成本低,有液态水存在时不会破碎,能提供一定的露点降 。 缺点是吸附容量小。2. 活性氧化铝它是人工合成,含有部分水合的、多孔和无定形的氧化铝。其比表面积可达 250m2/年来问世的高效活性氧化铝能使的气体水露点可低达 。 但其再生时耗热量较硅胶高,能吸附重烃且不易脱除。此外,氧化铝呈碱性、可与无机酸发生化学反应,故不宜处理酸性天然气。 活性氧化铝的湿容量很大,常用于水含量大的气体脱水。二、硅胶和硅石球1. 硅胶硅胶是一种晶粒状无定形氧化硅,分子式为 采用硅胶脱水一般可使天然气露点达 。用于天然气脱水的硅胶很容易再生,再生温度较分子筛低。当硅胶吸附天然气中水份时,其量可达自身质量的 50%。但吸水时放出大量的吸附热,很易破裂产生粉尘,增加压降,降低有效湿容量。2. 硅石球硅石球,例如美孚公司的吸附球 ( 有 型两种,由97%的 %的 的吸附容量与硅胶基本相同,但因其堆积密度略大,因而单位体积的处理能力也相应大一些。1. 分子筛吸附剂的化学组成目前常用的分子筛系人工合成沸石,是一种硅铝酸盐晶体,由 分子筛晶体中存在着金属阳离子,以平衡 子筛化学结构式如下: n 2232/2 三、分子筛其中, M- 金属离子,可以是 K+ 、 、 等n- 离子的价数; X- 称为硅铝比具有许多排列整齐,大小均一的孔道。孔道之间通过孔口相互联结,孔口大小与分子大小相近。分子筛的类型硅铝比 (X)不同 ,分子筛类型不同 ,分为 A、 X、 属离子不同,分子筛孔口直径不同,同类分子筛又有不同的牌号;例如: 3A, 4A, 5不同类型分子筛可总结为:2. 分子筛的结构特点 :分子筛类型 A X X) 2 5 对于 有:分子筛名称 3A 4A 5+ 分子筛的两种效应:①筛分效应:有效直径小于孔口的分子才可进入孔道被吸附。②吸附效应:进入孔道的分子照极性强弱去吸附。3. 不同类型分子筛( 1) 具有很好的吸附选择性:3均孔径 3Å, 1 Å = 10只允许 ~ )、 Å的分子进入孔道。(不吸附乙烷)4只允许 直径小于 4 Å的分子进入孔道吸附(不吸附丙烷)。若希望同时吸附 2S, 则不应选择 3允许各中直链烷烃进入孔道。常用于正、异构烷烃分离,用于天然气脱水则选择性差(失去了筛选作用,只靠极性差别吸附)不作为干燥吸附剂用。4. 分子筛用作干燥剂时的特点( 2)具有很高的吸附性能:在很低的水蒸汽分压下仍有较大的吸附容量,可使干燥后气体中水的含量达到 1相当于气体露点为 。( 3)湿容量随温度的变化很小:分子筛经反复再生后,其湿容量可以基本保持不变。而硅胶和氧化铝的湿容量在 23→59℃ 时,则下降约 50%,多次再生后,可下降 2/ 3。( 4)使用寿命较长:由于分子筛可有选择性地吸附水,可避免因重烃共吸附而使吸附剂失活,故可延长分子筛的寿命。( 5)分子筛不易被液态水破坏 由于分子筛不易被液态水破坏。故可用于有液态水的气体脱水。四、复合固体吸附剂1. 复合固体吸附剂的特点复合固体吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂,通常是将硅胶或活性氧化铝与分子筛串联使用,湿气先通过硅胶或活性氧化铝床层,再通过分子筛床层;目前.天然气脱水普遍使用活性氧化铝和 4特点如下所述 。( 1)既可以减少投资,又可保证干气露点。(2)活性氧化铝可作为分子筛的保护层。当气体中携带有液态水、液烃、缓蚀剂及胺类化合物时,位于上部床层的活性氧化铝除用于气体脱水外,还可作为下部分子筛床层的保护层。( 4)活性氧化铝的价格较低,活性氧化铝的价格不仅比 4且比湿溶量相同的硅胶 (在 t≤30℃ 时与活性氧化铝具有相同平衡湿容量 )也低。由于活性氧化铝与 4近几年来在天然气脱水中得到广泛应用。( 3)活性氧化铝再生时能耗比分子筛低 因为活性氧化铝的吸附热比分子筛要低,故其再生时的能耗也低。在天然气净化中,复合固体吸附剂床层还具有下述用途。①在复合固体吸附剂床层中用 3以避免天然气干燥器再生时出口再生气中的 采用由活性氧化铝与 5气可先通过上部活性氧化铝床层脱去大部分水,再通过下部 5在固体吸附剂脱水之前如先采用甘醇法脱水 (脱去气体中的大部分水 )时,复合固体吸附剂床层中的氧化铝床层则可减少至最低程度,仅仅作为保护层以防止甘醇被气体携带到分子筛床层上,造成分子筛失活。2. 复合固体吸附剂在天然气净化中的其它用途⑤含有 2成 为此时气体基本不含水,故促使反应向右方进行。推荐在复合固体吸附剂床层的下部采用催化活性比4大程度地减少天然气脱水时的 在复合固体吸附剂床层的上部采用活性氧化铝脱水时,如果进料气体相对分子质量较 (大于 35),则气体中 C+ 6烃类在活性氧化铝上的共吸附量比分子筛要多。第二节固定床吸附过程特性及计算 吸附剂床层内的吸附过程 几个概念 吸附过程计算 干燥器工艺计算 再生过程工艺计算设 : 湿天然气中水的浓度为 吸附床内水的原始浓度为零;床层内水被吸附的过程如下图。一、 吸附剂床层内的吸附过程吸附波透过曲线二、附波) :在吸附剂床层中,吸附质沿床层不同高度的浓度变化曲线,称为吸附负荷曲线或吸附波。床层出口气体中水的浓度刚刚开始发生变化(上升)的点( 称为破点。穿透 )曲线: 从 “ 破点 ” 到整个床层达到饱和时,床层出口端气体中水浓度随时间的变化曲线,叫透过曲线。容)量: 当床层达到完全饱和时,吸附剂的吸附量叫平衡吸附量。( 00效)吸附(湿容)量: 吸附过程达到 “ 破点 ” 时,吸附剂的吸附量叫动态(穿透)吸附量。式中: X- 吸附剂的有效湿容量, 100s- 吸附剂的平衡湿容量, 100床层长度, m ; 传质区长度, 附过程计算1. 吸附剂的有效湿容量: 在天然气吸附脱水过程中,吸附剂的有效吸附量计算公式如下:在长期运行中,吸附剂的湿容量会逐渐降低。因此,在进行吸附器设计时,为保证天然气的脱水深度,应取一个比平衡湿溶量低的值,称其为 设计湿溶量 。吸附剂湿容量下降的原因有:①高温老化:再生过程吸附剂在水蒸气和热的作用下,引起微孔结构的变化,内表面积减小。这种作用在用新鲜吸附剂时很明显,以后变化逐渐平缓。②不可逆吸附:主要是吸附剂吸附了一些不易挥发的物质(吸收油、压缩机油、醇醚类化合物)以及元素硫等。阻塞了晶格内部的通道。所以,在吸附器设计时,应选择合适的湿容量,使吸附剂在使用后期仍能达到规定的脱水效果。2. 吸附剂的设计湿容量 :吸附剂 设计是容量( 00活性氧化铝 4吸附传质区长度吸附传质区长度 量、相对湿度及吸附剂的装填量等有关,计算公式见式 5- 3设计干燥器时推荐的湿容量:)( 6 4 0 8 9 h 式中 吸附传质区长度, m; q- 吸附床层截面积水负荷 ,g/(g- 吸附床层允许的空塔速度, m/图 5- 15进料湿气的相对湿度,%; A- 吸附常数,对与分子筛为 0.6。q 的计算公式如下210530 式中 吸附剂吸附水的量, kg/吸附剂床层直径, 附剂床层长度的确定已知湿气在操作状态的体积流量 (可按吸附剂床层允许孔塔速度 图 5算吸附剂床层直径 D’。)(0 2 9 7 4.0'根据容器直径系列标准,标准化为 燥器工艺计算2. 分子筛装填高度( 式中 吸附剂吸附水的量, kg/h;τ - 周期时间, h;ρ B- 吸附剂的堆积密度, kg/- 吸附剂的设计湿容量, 100- 标准化后的床层直径, m。当吸附波前沿达到床层底部切换再生时,则床高 H= 过大 ,则 容易产生气流分布不均及传质区高度接近床高 ,易短路 ;而 D/床层过高,床阻力过大。一般 D/H= 1/ 2~ 1/ 3。 若不在此范围内,应进行调整。实际空塔速度( 计算公式 : 式中 气体实际空塔速度, m/- 进料湿气流量, 106m3/d;进料湿气在脱水时的温度( K)、 压力( 和压缩因子。)/()306( 2D/H)和实际空塔速度( 好干燥器壳体直径后,除应按计算出的吸附剂床层实际直径确定实际的床层长度等外 , 还应按下式核算床层的实际透过时间。式中 θ B- 床层的实际透过时间, h; H- 床层的实际长度, m。q- 吸附床层截面积水负荷 ,g/(计算出的实际透过时间应大于或等于原先确定的吸附周期时间。5. 气体流过吸附剂床层的压降对于各种固定床干燥器,当床层直径与长度确定之后,还必须计算气体流过床层的压降( Δ p)是否合理(< 35 压降可按以下公式计算。B / 4. 核算透过时间式中 Δ p ——气体流过床层的压降, —吸附剂床层长度。 m;μ g——气体在操作状态下的粘度, 气体实际空塔流速, m/ C——常数,与吸附剂颗粒的形状有关,可由表 5—10查得;2/  吸附剂颗粒类型 - 10 吸附剂颗粒类型常数通过计算确定:再生气的量;再生气加热负荷;冷却气的量;冷却热负荷。选择湿气或干气作再生气。在再生过程中,将吸附器加热到同样的温度,采用湿气作再生剂时,脱水操作中出口干气的露点相对较高。例如,都将床层加热到 204℃ ,当用干气作再生器时,脱水操作中出口干气的水露点是 ;而用湿气作再生器时,脱水操作中出口干气的水露点上升到 。为使吸附剂再生完全,保证出口干气较低的露点,一般是用干气作再生气。- 9五、再生过程工艺计算温、烃的脱附。认为烃在 2下脱附;的脱附,认为所有的水在 阶段:重烃脱附,认为在 阶段:冷却阶段。总热负荷包括:①显热负荷:塔体、吸附剂及其它内容物有 4; 轻烃由 A; 水由 B; 重烃由 C②潜热负荷:轻烃、水、重烃等全部吸附物的脱附热。水在氧化铝和硅胶上的脱附热为 778分子筛上的脱附热为 1000烃在硅胶、氧化铝和分子筛上的脱附热均为 111图 5- 9可知,吸附器再生、冷却过程主要四个阶段:计算步骤为①计算加热过程总负荷 → ②确定合适的加热时间( θ h), 计算再生气所提供的热负荷(包括未知数再生气量) → ③使以上两步计算的值相等求出再生气量 → ④取与加热过程相同的气量,计算冷却过程时间 (θ c) → ⑤ 判断 θ h + θ c ≤ τ (吸附周期 ),否则适当增加加热过程时间 ,相应增加再生气流量 ,重复② → ⑤ 直至条件满足。详细计算过程参见书中《再生周期中干燥器加热和冷却过程工艺计算》及例 5- 2 3. 再生冷却过程再生气量的计算步骤第三节固体吸附剂脱水工艺 固体吸附剂脱水工艺流程 工艺参数选择 干燥器结构1. 采用湿气(或进料气)作再生气 。一、固体吸附剂脱水工艺流程特点: ① 再生器用量约占进料量的 5%~ 10%; ②由于采用湿气作再生气,脱水操作中的干气露点仅能达到约为 ;③由于脱水干燥时干燥器内的气速很大,为减少床层的扰动,原料气自上而下通过床层。2. 采用干气作再生气特点:( 1)由于用干气再生,出口干气的露点可降低至 以下;( 2)再生操作时,再生气自下而上,其原因是: ①防止床层下部重新被水污染; ②可使床层下部再生更完全,以保证天然气的露点要求; ③虽然床层下部没有吸附水,但吸附力大量烃类,其脱附后流向床层上部,起到再生气的作用。1. 吸附周期: 吸附周期长,则再生次数少,吸附剂寿命长;但床层长,投资高。对于含水量较高的天然气,易采用较短的周期;对于含水量较低的天然气,易采用较长的周期。通常取吸附周期 8~ 24小时。2. 吸附温度 : 根据吸附过程原理,吸附是一放热反应,吸附温度越高,吸附剂湿容量越小,为保证吸附剂有较高的湿容量,吸附温度一般不超过 50℃ 。3. 再生温度: 再生温度越高,吸附剂再生越完全,但其有效使用寿命越短,分子筛的再生温度一般为 232~ 315℃ 。4. 加热与冷却时间分配: 对于两塔流程,加热时间为 65- 75%的吸附时间;冷却时间为 25- 35%吸附时间;对于三塔流程,吸附时间 =再生时间 =冷却时间。二、工艺参数选择三、干燥器结构第四节 吸附法在酸性天然气脱水中的应用用吸附法净化酸性天然气 , 可以同时脱除天然气中的水和酸性组分 (二氧化碳和硫化物 ),但对吸附剂的抗酸性有一定的要求。活性铝土含有氧化铁,遇到天然气中硫化氢会生成硫化铁,因而迅速失去活性并使颗粒粉碎。铝土中含铁量越高,硫化氢对其影响越大。活性氧化铝有 — 定的抗酸性能力,但不如硅胶和分子筛。然而,硅胶和 于高酸性的天然气脱水,不仅吸附活性下降,而且晶体结纠构也要破坏。对于高酸性的天然气脱水和脱硫,必须采用抗酸性吸附剂。分子筛的抗酸性能与其组成中的硅铝比有密切关系。硅铝比低的分子筛易受酸或酸性气体的影响而变质。其中硅铝比较高的 13常用于丙烷和丁烷的脱水和脱硫。目前常用的抗酸性分子筛有 其性能见表 5- 12一、酸性气净化用吸附剂二、酸性气净化吸附法工艺流程用于酸性天然气的吸附法净化装置与一般吸附法脱水装置相似,只是对再生气的处理方法不同。美国美孚( 北海公司的英国 酸性天然气吸附法脱水装置的再生系统中增加了一套对脱除 2流程见图 5该工艺采用了 吸附剂对 该工艺设有两个并联的固定床反应器,固定床上部装有 部装有 止了再生器中 2、工艺特点
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