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分子筛吸附法在高酸性天然气脱水中的应用

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[ " † )K 1 ? –  ‚ £ Z E µ ® Ñ s Ö E 、· 4  l E 、% 8 Ä 2 4  ¸ E 。' Ó   ¨  ¸ E‚ £ ¥ ð y 、s 0 ñ  ¸ 4 ¥ Ê 4 ,[ #  ¸ ‚ £ ¥ ð Ø 、E P  B s 0 ñ ‚ £ ý \ @ ñ ¥ ’ ç„ V › Ÿ É ›    ,i 4     T Ï ³ ÿ i ¥ Ù 5 „ y p 。1 o M s 0 ñ  ¸ E ‚ £ ‹ ¨罗家寨气田为高酸性天然气气田,其酸性组分. 5% ~ 11. 5%, 量为 5% ~10%,到净化厂的集输干线长达29. 2输送过程中会析出游离水,不但容易形成水合物堵塞管道,而且会对管线造成严重腐蚀。因此,各单井站的天然气集中脱水处理后输送,对集输干线的管理、安全运行和维护都具有重要意义。1 高酸性天然气脱水方法选择天然气常用的脱水方法有低温分离法、溶剂吸收法和固体干燥剂吸附法。低温分离法一般采用注醇节流膨胀制冷,一般和轻烃回收过程相结合,适合于高压且有足够自由压降可利用的天然气。气田运行一定年限后压力降低不能满足制冷要求时,需外补冷或增压后节流,非常不经济。故不考虑该方法。溶剂吸收法是根据吸收原理,采用一种亲水液体与天然气逆流接触,从而脱出气体中的水蒸汽。其中由于三甘醇(热稳定性好,易于再生,携带损失量小,露点可降至- 34e ,因此体吸附法是利用多孔的干燥剂表面吸附湿天然气中的水分子以脱除天然气中饱和水。该类方法中分子筛脱水应用最广泛,技术成熟可靠,脱水后干气水露点可达到- 100e ,操作简单,占地面积小,对进料气的温度、压力和流量变化不敏感。生所需热量小,操作成本相对更低,压降小等特点。但%的低酸性天然气脱水,用于高酸性天然气脱水将存在以下问题:(1)采用常规的闪蒸气和再生气中35%以上,经过焚烧后, 2)当高含硫天然气与2溶解量随分压的增加而增加,不仅会导致溶液 且也会使于罗家寨气田气质条件, 13)理高含硫天然气则腐蚀更加严重。主要来自化降解及与4)进入分、缓蚀剂、液烃和降解产物会引起溶液发泡,造成吸收塔顶大量雾沫夹带,势必增加固体吸附剂脱水的再生气返回原料气中,没有废气排放,也没有动力设备与高酸性气体接触,更不会有发泡等问题,装置操作简单,自动化程度高,在国外高含硫气田开发中有成功的运用,因此,罗家寨高含硫气田拟采用固体吸附剂脱水工艺。2 吸附剂的选择固体吸附法脱水主要采用的吸附剂有活性氧化118石 油 与 天 然 气 化 工 F 2007 铝、硅胶和分子筛。活性氧化铝主要成分为部分水合的、多孔和无定形的氧化铝,并含有少量的其他金属化合物。其干燥后的气体露点可达- 60e ,由于氧化铝呈碱性,可与无机酸发生化学反应,故不宜处理酸性天然气。硅胶是一种晶粒状无定形氧化硅,分子式为胶干燥后的气体露点可达到再生温度比活性氧化铝和分子筛都低,吸水能力强,但容易被液态水损坏和缓蚀剂腐蚀,从而使其结构受到破坏并影响其脱水能力。分子筛是一种硅铝酸盐类晶体(人工合成沸石),呈球形或圆柱形颗粒状。分子筛的化学式为:x(y]. =,g]分子筛与活性氧化铝、硅胶相比,具有以下特点:(1)分子筛的吸附选择性强。分子筛对水有极强的亲和力,其结构中有大量均匀的几何网状型空穴,这些空穴只允许直径比孔径小的分子进入,因此起到了筛分分子的选择吸附作用。常用分子筛孔径规格有3!、4! 和5!。水分子直径则为 . 2!。而活性氧化铝和硅胶的孔径极不均匀,一般在 1~100!,因此没有明显的吸附选择性。(2)分子筛具有高效吸附容量。吸附剂的湿容量与气体中的水蒸汽分压(或相对湿度)、吸附温度及吸附剂性质等有关。在吸附过程中,天然气的相对湿度随着吸附的不断进行会逐渐降低,只有分子筛一直保持稳定、较高的平衡吸附容量,因此分子筛往往可用于深度脱水。见图1[ 1]。在较高温度下分子筛的湿容量比其他吸附剂高得多,见图 2[ 1]。由图2可知,各种吸附剂的湿容量都在不同程度上受到温度的影响,温度越高,湿容量愈小,但在较高温度下,分子筛仍保持有相当高的吸附能力,而硅胶和活性氧化铝几乎丧失了吸附能力。(3)分子筛使用寿命较长。由于分子筛具有选择性地吸附水,可避免因重烃共吸附而使吸附剂失活,故可延长分子筛的使用寿命。因此,罗家寨气田脱水装置首选分子筛作为脱水吸附剂。人工合成分子筛在酸性环境中常遭受损坏,美国00和00可用于2S、00与00区别见表1。在高酸性天然气脱水中普遍采用00,通常有固定的直径:1/16''或1/8,''和不固定的长度:直径的 1到4倍。 萈V 1 00Ð 00Ÿ ? 1  型 号孔 径10- 1比热容㎏# K) 00 4 887. 5 1385. 7 3369. 7 0. 63 0. 80 00 5 727. 3 1156. 6 3369. 7 0. 63 0. 80 3 塔流程的确定分子筛脱水装置流程有两塔流程、三塔流程和四塔流程。在两塔流程中,一塔进行脱水操作,另一塔进行吸附剂的再生,即加热和冷吹。在三塔或多塔流程中,切换的程序有所不同,通常三塔流程采用119 » 36 » 2ù 分子筛吸附法在高酸性天然气脱水中的应用一塔吸附、一塔加热、一塔冷吹。再生气可以是脱水之后的干气,也可以是饱和状态下不含游离水的原料天然气,即湿气。干气再生往往用于露点非常低的场合,如轻烃深冷装置要求露点低于- 70e 。干气再生需要压缩机增压,再生后气体一般用作燃料气。但对于高含硫天然气,再生气则不能直接作为燃料气使用。如用湿气再生,再生气利用自身压力经过冷却分离后再返回到吸附塔入口原料气中进行再次脱水,不需要增压设备。两塔流程虽然加热炉不能连续操作,但流程简单、工艺设备少、投资低,装置投资较三塔流程少 20% ~ 25%。鉴于罗家寨气田天然气脱水露点要求不高([ - 10e ),因此,分子筛脱水装置使用两塔工艺流程和湿气再生。工艺流程见图3。3. 2 再生气流向的确定干燥塔再生时,加热和冷吹气可以为同向流程,也可以为异向流程。异向再生可使分子筛再生得更彻底,加热再生气往往从下往上,冷吹气则自上而下,这样,一方面可以脱出靠近干燥器床层上部被吸附的物质,并使其不流过整个床层,另一方面可以确保与湿进料气最后接触的下部床层得到充分再生,始终让塔底分子筛保持非常低的水含量,从而使出塔气体具有很低的水露点。但每个塔的进出口将分别增加一个切换阀。同向再生流程往往用于露点要求不是很高的场所,加热气和冷吹气流向均采用自上而下,加热结束后,塔底的分子筛仍含有少量的水分,可减少 然气中含有的反应生成2S 2O (1)从上式可看出,采用从上向下的同向再生流程可以抑制. 3 5% ~15%的原料气经加热后作为再生气,其余大部分原料气去脱水塔脱水,气体自上而下流过脱水塔料气中的水分被吸附剂选择吸收,从床层底部流出的干气(水露点< - 10e )经计量后进入集气干线,整个吸附周期为 8h。塔时塔生气从差压调节阀前分流进入加热炉加热到 288e 后从上而下进入干燥塔 B,热的再生气将床层加热,加热时间为4h。随着床层温度的不断升高,水从吸附剂上脱附,脱附出来的水蒸汽随再生气一起进入空冷器冷却到50e 以下,大部分水蒸汽被冷凝下来并在再生分离器中分离,分离后的再生气回到差压调节阀后与进料原料气混合后重新进入脱水塔脱水。加热结束后,加热炉停止运行,接着对床层进行冷吹,冷吹时间也为 4h,直到床层温度低于 50e 为止。虽然干燥塔的吸附过程为放热过程,但如果操作压力较高,气体中水分则相对较少,大量的吸附热将被气体带走,因此床层的温升一般只有1e ~2e。4 主要设备及材料的选择120石 油 与 天 然 气 化 工 F 2007 4. 1 入口过滤分离器过滤分离器设置在干燥塔前,主要是除去天然气中的固体杂质和液体,防止分子筛的孔穴被固体颗粒堵塞和污染。由于分子筛脱水装置之前已设置有重力分离和过滤分离器,过滤效率为:大于5 9%。而分子筛脱水装置的过滤器的过滤效率为:0. 因此远远低于分子筛厂家给予的. 2 干燥塔每套装置有两个干燥塔,当其中一个塔吸附脱水时,另一个塔同时进行再生。干燥塔内装有用于脱水的1/8"00分子筛。为了均匀分布入口原料气,防止气体出现沟流现象和损坏分子筛,干燥塔入口不但设有气流分配器,而且分子筛床层顶部铺有一层100㎜厚 5 16的结构不同于活性氧化铝,不会被酸性气体破坏)用于改善气体分布并使床层颗粒的移动减到最小程度。床层底部同样也铺有一层 100㎜厚 56的氧化铝球,分子筛和氧化铝球用不锈钢丝网隔开,防止分子筛被气流带走。干燥塔采用内保温型式,其内壁上用铆钉固定了一层75㎜厚的轻质喷涂耐火材料(在加热再生时,可更充分的利用再生热量,比外保温节约能量约30%左右。采用内保温还可避免高酸性气体直接与塔内壁接触,防止形成高温腐蚀。干燥塔顶部设有分子筛装填孔,底部设有分子筛泄放孔,检修时可通过人孔进入内部检查内保温和支撑情况。塔内支撑件全部采用不锈钢材料。4. 3 直焰加热炉加热炉主要是用来加热再生气,由于加热和冷却时间均为 4h,因此,加热炉只有50%工作时间。为了保证安全,停止加热时,冷吹气仍要通过炉内翅管,同时在加热炉选择上,选择了美国生产加热炉的专业厂家加热炉与普通加热炉不同之处在于增加了一个循环风机,让出口烟气2/3的气体重新返回燃烧室,不但可防止炉膛温度超高,而且炉膛温度分布更均匀,热效率高于89%,常用的辐射加热炉热效率只有 69%左右,因此更节约燃料气。加热炉形状为"? ",这种加热炉主要由两部分组成:燃烧段和对流传热段。在燃烧段,燃烧器采用短火焰燃烧器,防止火焰直接与翅管接触,燃料气和空气混合燃烧产生的高温烟气与循环气混合后流向对流段的翅管,使工艺流体均匀的被加热,同时使烟囱的烟道气温度低于 245e ,远远低于天然气的自燃温度538e 。在冷吹停炉时,由于有循环风机,整个炉内温度可很快的均匀冷却下来,保证冷吹过程不受影响。他主要材料的选择在阀门选择上,由于干燥塔进出口切换阀动作频繁,这些切换阀的高可靠性和高密封性能成为分子筛脱水装置正常运行的重要保证,因此特意指定供货商选择满足气质条件的节阀选择了于再生加热气温度达到288e ,高温酸气会加剧对管线的腐蚀,因此凡是与高温气体接触的管线均采用了 304热炉翅管采用了316 仪表控制方案分子筛脱水装置有一套独立的实现整个装置的自动化控制,同时该从站控系统对脱水装置进行监控。干燥塔进出口阀门的切换完全由逻辑控制程序自动控制,不需要人为干预。该逻辑控制程序具有两种功能,既可按固定的切换周期(如 8 h)对干燥塔进行切换,又可根据在线水分分析仪对干燥塔进行切换。因为在分子筛投产的最初的一年时间里,分子筛的平衡湿容量可高到20%或更高,由于罗家寨分子筛脱水装置平衡湿容量按 3年后可能降到8%左右来计算的分子筛用量,因此在投产初期吸附周期可以超过8h,根据露点来控制干燥塔的切换,可以减少分子筛再生次数,延长分子筛使用寿命。加热炉自身带有控制面板,可实现自动点火和自动吹扫,不但具有再生气和炉膛温度高、低燃料气流量等报警,而且具有熄火和低流量停炉保护。装置进出口设置有紧急切断阀,装置内部设有121 » 36 » 2ù 分子筛吸附法在高酸性天然气脱水中的应用超压放空,过滤分离器和再生气分离设有液位调节阀和低液位紧急切断阀,以保证装置安全运行。装置出口采用在线水分分析仪对干气露点进行连续监测,同时具有人工取样分析功能,防止露点超标。6 操作中应注意的问题6. 1 羰基硫(成问题虽然采用了对生成 00,但随着吸附的进行,天然气中水含量的不断降低,式(1),平均会增加(30~ 50) @10- 6(U)的制1)降低再生气入口温度到 250e ,只要保证加热结束时再生气出口温度达到230e ,仍然能满足水露点要求,同时2)由于露点要求不是很苛刻,干燥塔内分子筛不要再生太彻底,保留少量的水分,可抑制 样能达到露点要求;(3)用硅胶代替分子筛。硅胶的吸水性能不如分子筛,但如果抑制 考虑更换为硅胶。硅胶是一种以二氧化硅为载体的吸附剂,对种被称为功运行了10年; 0% ~25%点要求为- 48e ,成功运行了7年。罗家寨分子筛脱水装置在设计上已考虑了由分子筛更换为硅胶的可能,装置基本不作调整。6. 2 析出元素硫的处理脱水装置是否会析出元素硫没有确切的定论。由于干燥塔前面设有一级重力分离器和二级过滤分离器,因此不会有固体元素硫随原料气进入分子筛床层;00分子筛属于天然矿物质,也不会在分子筛床层上直接把有可能析出元素硫的地方是有温度变化的空冷器和再生气分离器,因此,在空冷器入口和再生分离器排污出口设有硫溶剂注入口,一旦发生元素硫堵塞,可加注硫溶剂进行循环解堵,常用的硫溶剂有止分子筛被污染、损坏原料气经过重力分离和两级过滤后, 0. 3 远远低于分子筛厂家要求不大于20 此固体杂质基本不会污染分子筛。会对分子筛造成污染的物质主要是连续加注的缓蚀剂、防冻液、溶硫剂等,虽然过滤器中滤芯和丝网会捕集少量被气相饱和的缓蚀剂等污染物,但仍有少量的气相污染物进入分子筛床层,组分轻的物质在再生加热时会挥发除去;组分重的物质将无法再生,为了防止这部分物质污染分子筛,在每个干燥塔分子筛床层顶部都铺有一层 100㎜厚516的氧化铝球,可保护分子筛床层不受污染。严格控制过滤分离器和再生气分离器液位,杜绝大量游离水被带入干燥塔。大量游离水进入分子筛床层会造成分子筛粉碎,不但会影响脱水效果,而且产生的大量粉尘会给后续设备带来麻烦。冷吹结束时,保持干燥塔床层温度高于入口原料气温度,防止原料气在干燥塔入口冷凝而析出液态水。一般冷吹结束温度控制在40e ~50e。止装置压力大幅波动如果放空速度过快,床层中局部的气流速度就可能非常高,造成床层移动、摩擦,甚至在气流中带走干燥剂颗粒。建议泄压速度限制在小于350免因压差造成吸附剂破损和损坏干燥塔内部构件。燥塔的再生保证脱水效果的前提就是对干燥塔进行彻底再生。影响再生的重要参数分别为再生气温度和流量。00分子筛的再生气入口温度为288e ,过高的再生温度会缩短分子筛使用寿命,过低的再生温度无法让分子筛完全再生。在再生温度一定的情况下,设计给出了合理的再生气流量,即保证出干燥塔的再生气在加热时间(4h)结束时达到 230e ~ 250e 左右,并至少维持该温度30高的再生气流量将会浪费燃料气,流量过低,则分子筛同样再生不完全。燥塔内部保温衬里的干燥和分子筛的首次再生122石 油 与 天 然 气 化 工 F 2007 首次投产时,为了保证合格的水露点,必须对分子筛进行投产前再生,此时只需引入正常生产时需要的再生气流量,加热炉的温升必须非常缓慢,否则过高的再生气温升速率会使塔内保温衬里受热不均匀而出现裂纹,加剧塔内部腐蚀。再生气出塔温度达到290e 并保持 30塔内衬里的干燥和分子筛的首次再生结束。7 结 论在不含硫天然气脱水方面,由于分子筛吸附法脱水工艺比三甘醇脱水投资高而未得到更广泛的运用,但该工艺在加拿大的高酸性气田脱水中得到了成功运用,目前仍有20多套类似装置在运行(0%~30%,%~20%),很多用于此罗家寨气田采用分子筛吸附法脱水工艺是可行的。气田投产后加注的缓蚀剂等不会严重污染分子筛,不会堵塞分子筛床层,这已在加拿大的脱水装置上得到了证实。即使在空冷器部位析出元素硫,也可通过加注硫溶剂进行解堵。可见,只要加强运行管理,严格操作规程,很容易达到要求的水露点,完全能保证下游集气干线的安全运行。• I Ó 999: 77- 79T € e ºl + :男,生于 1974年10月, 1994年毕业于四川轻化工学院化学工程与工艺专业。现任罗家寨气田地面工程建设项目部内部集输组副组长,工程师。收稿日期: 2006- 09- 21I  : §   ³ 7 ? 3 þ É  Ä 3 Á Y ?Å S   ³ 7 ? 3 þ É  Ä 3 Á Y? ,|  D Í ð Ü y ! » B * ! É 8 »Í Y ?  。¾  Y ? 3 Á ? ï | Ñ V 10a F /M 。Ÿ 1 D Í ð Ü ” ä £ ‡  æ  ¥ ! É l þ | ^3 Á Y ? ¥ ö 1 3 þ É Ÿ ÷ 。   ³ ¥ 3 Á 8 " ë ¹ P ¨  „E £ Ä Ð  Ä ý \ 。» B „ P 3 þ É l þ ( !‡ 、j < l þ 、$ ¤ 、! þ ¦ Æ 、} g 、ì g ˜ 、/ ¼l þ ) Ä ,3 î † î  ,– ª b Ä  Ä î Y ? 。 Á 8 "  ¨ ® ³ 7 ? ¥  Ä  „ Y ? Q ‹  ,ð ë ­ ¹ ³ •   Ä  Ä  (¸ µ s 6 Ñ Q ‹V ñ („ ? Q ‹  。{ µ d ¥ ³ •   Ä  Ä (* ù ¨ ¿ V ¿ 、£ ¿ } 、¿ x „  ð 3 þÉ ð  Á 3 † î  ,?  c  ¹ 400~ 600‡ £ †Ê /ë Z ‡  ,Ü ( £ ?  Ä r q ¹ 75%。 d  î µ " d ? r K Ú , £ Ä Ð 3þ É  Ä " d Ï  µ K Ú ¥ † î  ?  c  ,3 þÉ  Æ  l ¿ 1000 t/d。+ u c K » 36 » 2ù 分子筛吸附法在高酸性天然气脱水中的应用). 36, 2, 117, 2007(007- 3426, A in N- PD , l l l t il F 36, 2, 123, 2007(007- 3426, t in F 36, 2, 26, 2007(007- 3426, H l MP)l at 160, 4606, 7e , 0, 5of l l et F 36,2, 129, 2007( 007- 3426, in D t 2007, 36,2
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