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三次采油用速溶型超高分子量聚丙烯酰胺的合成

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三次采油 速溶 超高 分子量 聚丙烯酰胺 合成
资源描述:
  [收 稿 日 期 ] 2005 04 10[基 金 项 目 ] 国 家 科 技 部 “ 十 五 ” 攻 关 项 目 (2002。[作 者 简 介 ] 冯 志 强 (1965 ) , 男 , 1987 年 大 学 毕 业 , 高 级 工 程 师 , 博 士 生 , 现 主 要 从 事 油 田 化 学 方 面 研 究 工 作 。三 次 采 油 用 速 溶 型 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 的 合 成冯 志 强 , 辛   伟 , 徐   鹏侯 影 飞 , 孔   瑛   (中 国 石 油 大 学 化 学 化 工 学 院 , 山 东 东 营 257061)[摘 要 ] 为 满 足 三 次 采 油 要 求 , 通 过 丙 烯 酰 胺 (溶 液 聚 合 制 备 了 分 子 量 大 于 117 × 107 , 溶 解 时 间 小于 30 过 滤 比 小 于 2 的 速 溶 型 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 。 其 最 佳 合 成 条 件 为 : ; 过 硫 酸 铵0102 % ; 三 乙 胺 0102 % ; 引 发 温 度 10~ 15 ℃ ; 108 % ; 尿 素 3 % ; 甲 酸 钠 012 %。 探 讨 了 聚 合工 艺 条 件 和 聚 合 配 方 对 聚 合 物 增 粘 性 能 和 溶 解 性 能 的 影 响 规 律 。[关 键 词 ] 聚 丙 烯 酰 胺 ; 超 高 分 子 量 聚 合 物 ; 合 成 ; 性 能 试 验 ; 注 聚 合 物 ;[中 图 分 类 号 ] 文 献 标 识 码 ] A     [文 章 编 号 ] 1673 1409 (2005) 07 0208 04我 国 是 世 界 上 三 次 采 油 工 业 化 程 度 最 高 的 国 家 , 在 聚 合 物 驱 油 技 术 的 应 用 上 也 走 在 世 界 前 列 。 聚 合物 驱 已 成 为 我 国 陆 上 老 油 田 稳 产 的 战 略 性 重 大 技 术 , 聚 丙 烯 酰 胺 是 聚 合 物 驱 的 首 选 聚 合 物 , 因 为 它 具 有水 溶 性 好 、 易 水 解 、 粘 度 高 等 优 点 [1 ] 。 近 年 来 , 随 着 采 油 工 艺 研 究 的 不 断 深 入 , 为 了 提 高 驱 油 效 果 , 对于 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 的 需 求 更 为 迫 切 , 因 此 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 尤 其 是 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 已 经 成为 广 大 油 田 科 研 工 作 者 的 研 究 热 点 。油 田 注 聚 驱 油 实 际 生 产 过 程 中 , 除 了 对 聚 合 物 溶 液 的 粘 度 有 要 求 外 , 对 溶 解 速 度 、 不 溶 物 含 量 和 过滤 比 等 指 标 亦 有 相 应 要 求 , 因 此 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 的 合 成 过 程 中 必 须 兼 顾 分 子 量 和 溶 解 性 能 , 需 要从 配 方 和 合 成 工 艺 条 件 方 面 进 行 综 合 调 控 。 出 于 保 密 等 原 因 , 相 关 的 研 究 报 道 并 不 多 。 笔 者 通 过 控 制 聚合 温 度 、 配 方 中 加 入 助 剂 等 手 段 , 合 成 出 了 溶 解 速 度 、 不 溶 物 含 量 和 过 滤 比 等 都 符 合 驱 油 要 求 的 超 高 分子 量 聚 丙 烯 酰 胺 ; 从 聚 合 工 艺 条 件 和 聚 合 配 方 入 手 , 对 聚 丙 烯 酰 胺 增 粘 性 能 和 溶 解 性 能 的 影 响 规 律 进 行了 探 讨 , 期 望 能 为 高 性 能 的 三 次 采 油 用 聚 丙 烯 酰 胺 的 进 一 步 研 究 开 发 提 供 参 考 。1   试 验 部 分111   试 剂 和 仪 器试 剂 : 丙 烯 酰 胺 (, 氢 氧 化 钠 , A , 尿 素 , 过 硫 酸 铵 , 三 乙 胺 , 均 为 分 析 纯 试 剂 。仪 器 : 旋 转 粘 度 计 (上 海 精 密 科 学 仪 器 厂 生 产 ) , 乌 氏 粘 度 计 (温 度 30 ± 011 ℃ ) , 恒 温 水浴 , 粉 碎 机 。112   聚 合 物 合 成将 一 定 比 例 的 用 去 离 子 水 溶 解 均 匀 后 , 加 入 计 算 量 碳 酸 钠 、 尿 素 、 丙 酮 、 甲 酸钠 , 溶 液 通 氮 保 护 下 恒 温 10 ℃ , 加 入 引 发 剂 , 反 应 6h 得 到 胶 体 聚 合 物 。 将 胶 块 置 于 70 ℃ 水 浴 水 解 4h ,取 出 烘 干 、 粉 碎 、 过 筛 , 得 到 粉 末 产 品 。113   性 能 测 试1) 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 测 定   称 取 0175/ G(g) 样 品 ( 含 量 ) , 加 入 150 离 子 水 , 700转 桨 式 搅 拌 1h , 加 入 350 离 子 水 继 续 搅 拌 1h , 用 旋 转 粘 度 计 测 量 溶 液 的 粘 度 。2 ) 聚 合 物 分 子 量 的 测 定   以 1L 的 氯 化 钠 溶 液 为 溶 剂 , 在 (30 ± 011) ℃ 下 以 稀 释 法 测 定 聚 合物 溶 液 的 特 性 粘 度 η ,并 按 下 式 计 算 聚 合 物 的 分 子 量 [η ] = 3173 × 10- 4 02·长 江 大 学 学 报 (自 科 版 ) 2005 年 7 月 第 2 卷 第 7 期 / 理 工 卷 第 2 卷 第 3 期 J 005 , 图 1   单 体 浓 度 对 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 影 响2   结 果 与 讨 论211   单 体 浓 度一 般 来 说 , 单 体 纯 度 越 高 , 反 应 制 得 的 聚 合 物效 果 越 好 , 但 是 单 体 浓 度 对 聚 合 反 应 的 影 响 较 为 复杂 。 单 体 浓 度 对 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 影 响 见 图1 , 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 随 单 体 浓 度 的 升 高 总 体 呈升 高 趋 势 , 但 在 单 体 浓 度 为 30 %后 样 品 粘 度 有 所降 低 。 同 时 , 对 高 浓 度 聚 合 物 样 品 的 溶 解 性 能 考 察表 明 , 其 溶 解 性 不 如 较 低 浓 度 的 聚 合 物 , 容 易 出 现不 溶 物 。 不 同 单 体 浓 度 下 聚 合 物 溶 解 情 况 如 表 1。聚 合 产 物 分 子 量 随 着 单 体 浓 度 升 高 而 增 大 , 因 此 ,总 体 上 随 单 体 浓 度 的 升 高 聚 合 物 分 子 量 上 升 。 虽 然降 低 体 系 的 反 应 浓 度 可 以 降 低 体 系 内 的 聚 合 放 热量 , 这 有 利 于 提 高 聚 合 物 的 相 对 分 子 质 量 ; 但 因 浓   表 1   不 同 单 体 浓 度 下 聚 合 物 溶 解 情 况单 体 浓 度 / 溶 解 性10 好20 好30 好40 较 差45 差 , 有 不 溶 物度 的 降 低 , 相 应 减 少 了 单 体 与 活 性 链 的 碰 撞 次 数 ,又 不 利 于 相 对 分 子 质 量 的 增 加 。 在 高 浓 度 下 聚 合 分子 量 下 降 可 能 是 由 于 丙 烯 酰 胺 自 由 基 聚 合 是 一 个 放热 反 应 (丙 烯 酰 胺 的 聚 合 热 为 82 。 聚 合 单体 浓 度 过 高 时 , 由 于 聚 合 反 应 过 程 中 无 搅 拌 , 聚 合时 体 系 会 粘 度 很 大 , 产 生 的 大 量 聚 合 热 不 易 导 出 ,图 2   引 发 剂 浓 度 对 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 影 响容 易 造 成 体 系 聚 合 温 度 过 高 , 链 转 移 加 剧 , 使 分 子量 降 低 。 由 于 这 几 方 面 的 影 响 , 使 得 聚 合 产 物 分 子量 随 单 体 浓 度 的 增 大 而 出 现 极 大 值 , 单 体 浓 度 的 最佳 值 为 30 %。212   引 发 剂 浓 度溶 液 中 溶 解 的 氧 对 丙 烯 酰 胺 的 聚 合 有 明 显 的 阻聚 作 用 , 这 是 因 为 氧 可 以 与 自 由 基 反 应 , 形 成 自 由基 活 动 性 差 的 过 氧 自 由 基 。 过 氧 自 由 基 本 身 或 与 其他 自 由 基 歧 化 而 终 止 , 有 时 与 少 量 单 体 加 聚 成 形 成分 子 量 很 低 的 共 聚 物 。 向 溶 液 中 通 氮 可 将 聚 合 液 中的 氧 驱 除 , 合 适 的 通 氮 时 间 与 通 氮 量 有 关 。 如 果 通氮 不 足 , 将 会 出 现 明 显 的 诱 导 期 , 有 时 会 出 现 未 聚清 液 , 影 响 单 体 转 化 程 度 。 该 研 究 在 充 分 通 氮 之后 , 采 用 低 活 化 能 氧 化 还 原 引 发 体 系 , 控 制 反 应 的 起 始 温 度 在 10 ℃ 左 右 , 在 整 个 反 应 过 程 中 温 度 上 升幅 度 小 于 30 ℃ 。 固 定 氧 化 剂 与 还 原 剂 的 比 例 为 1 ∶ 1 , 考 察 不 同 引 发 剂 浓 度 对 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 影响 (图 2) 。 由 图 2 可 见 , 引 发 剂 (氧 化 剂 ) 浓 度 为 0102 %时 , 所 得 到 的 聚 合 物 具 有 较 好 的 溶 液 表 观 粘度 。 试 验 中 发 现 , 当 引 发 剂 浓 度 低 于 0101 %以 后 , 会 出 现 未 聚 合 的 清 液 , 胶 块 也 呈 稀 糊 状 , 没 有 弹 性 。分 析 认 为 , 引 发 剂 产 生 的 自 由 基 是 聚 合 反 应 的 活 性 中 心 , 引 发 剂 浓 度 越 高 , 自 由 基 产 生 的 速 率 就 越 大 ,导 致 活 性 中 心 越 多 , 相 应 的 聚 合 物 分 子 量 越 低 。 但 并 不 是 引 发 剂 浓 度 可 以 无 限 降 低 , 在 引 发 剂 浓 度 极 低时 , 聚 合 速 度 过 慢 , 反 应 未 聚 单 体 过 多 , 分 子 量 也 较 低 。 因 此 , 引 发 剂 浓 度 的 最 佳 值 为 0102 %。213   引 发 温 度引 发 温 度 对 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 影 响 见 图 3。 在 考 察 范 围 内 , 随 着 起 始 聚 合 温 度 的 升 高 , 聚 合 物溶 液 表 观 粘 度 迅 速 下 降 ; 而 聚 合 温 度 超 过 40 ℃ 以 后 , 样 品 溶 解 速 度 变 慢 , 有 的 样 品 甚 至 出 现 交 联 不 溶·902·理 工 卷 第 2 卷 第 3 期 冯 志 强 等 : 三 次 采 油 用 速 溶 型 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 的 合 成      图 3   引 发 温 度 对 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 影 响物 。从 自 由 基 聚 合 动 力 学 角 度 来 看 , 产 生 这 种 情 况大 致 有 2 个 方 面 的 原 因 : ① 动 力 学 链 长 与 自 由 基 浓度 或 聚 合 速 率 成 反 比 , 在 固 定 单 体 含 量 的 前 提 下 ,一 些 使 聚 合 速 率 增 加 的 因 素 , 如 增 加 引 发 剂 用 量 ,提 高 聚 合 温 度 等 , 都 会 使 动 力 学 链 长 降 低 。 ② 考 虑链 转 移 因 素 的 影 响 , 温 度 升 高 后 , 链 转 移 速 率 常 数和 链 增 长 常 数 都 随 着 温 度 的 升 高 而 增 加 , 但 一 般 链转 移 常 数 数 值 较 小 , 活 化 能 较 大 , 温 度 的 影 响 较 为显 著 。 也 就 是 说 , 二 者 的 比 值 随 着 温 度 的 升 高 而 增加 , 这 就 使 平 均 聚 合 度 下 降 。因 此 , 要 得 到 高 分 子 量 的 产 品 , 必 须 选 择 尽 可能 低 的 聚 合 起 始 温 度 ; 但 受 到 引 发 剂 活 性 活 化 能 的限 制 , 温 度 过 低 , 聚 合 反 应 不 易 进 行 。 当 聚 合 起 始图 4   a 添 加 量 对 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 影 响温 度 降 低 到 一 定 时 , 反 应 的 诱 导 期 明 显 增 长 , 且 转化 率 大 大 降 低 , 有 时 甚 至 不 能 引 发 聚 合 反 应 。 适 宜的 聚 合 起 始 温 度 为 10~ 15 ℃ 。214   络 合 剂 添 加 量丙 烯 酰 胺 溶 液 中 一 般 含 有 , 当 溶 液 中 的 含 量 达 到 011L 就 会 明 显 影 响 到 聚 合 物分 子 量 。 为 消 除 或 减 轻 的 影 响 , 通 常 在 聚 合过 程 中 加 入 一 定 量 的 与 形 成 稳定 的 络 合 物 , 可 以 取 得 很 好 的 效 果 。图 4 为 加 量 与 聚 合 物 溶 液 表 观粘 度 的 关 系 曲 线 。 可 以 看 出 , 与 未 添 加 样 品 相 比 , 少 量 添 加 以 极 大的 提 高 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 , 在 0102 %~ 0108 %图 5   甲 酸 钠 添 加 量 与 聚 合 物 溶 液 表 现 粘 度 的 关 系的 范 围 内 , 随 a 含 量 增 加 , 聚 合 物 溶液 表 观 粘 度 呈 上 升 趋 势 。 但 在 a 的 添加 量 大 于 0108 %以 后 , 分 子 量 就 会 有 较 大 的 下降 ; 这 可 能 是 由 于 a 本 身 也 有 还 原 性 ,参 与 了 自 由 基 生 成 或 消 除 反 应 。 因 此 , 取 a 的 添 加 量 为 0108 %。215   链 转 移 剂 添 加 量聚 合 后 期 产 物 生 成 叔 碳 自 由 基 , 偶 合 后 造 成聚 合 物 分 子 之 间 发 生 碳 碳 交 联 , 添 加 少 量 链 转移 剂 可 以 防 止 交 联 。 试 验 采 用 甲 酸 钠 作 为 链 转 移剂 , 考 察 其 添 加 量 与 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 的 关系 , 结 果 如 图 5 所 示 。 在 不 加 甲 酸 钠 或 者 其 添 加量 小 于 011 %的 情 况 下 , 聚 合 物 粘 度 没 有 太 大 变化 , 但 聚 合 物 的 盐 水 溶 液 会 出 现 少 量 不 溶 颗 粒 。在 甲 酸 钠 添 加 量 为 012 %左 右 时 , 聚 合 物 溶 液 表 观 粘 度 会 出 现 极 大 值 ; 试 验 观 察 该 点 时 聚 合 物 的 溶 解 非常 迅 速 , 溶 液 清 亮 , 无 不 溶 颗 粒 。 但 如 果 继 续 增 大 甲 酸 钠 的 添 加 量 会 造 成 聚 合 物 的 分 子 量 迅 速 下 降 , 说明 链 转 移 作 用 过 强 。 适 宜 的 甲 酸 钠 添 加 量 为 012 %。·012·   长 江 大 学 学 报 (自 科 版 ) 2005 年 7 月216   中 发 现 , 聚 合 体 系 酸 性 条 件 下 的 聚 合 速 度 明 显 要 比 碱 性 条 件 下 的 快 , 诱 导 期 也 比 较 短 。 这 一 方面 可 能 是 由 于 加 入 大 量 的 碱 以 后 , 体 系 中 同 时 引 入 了 较 多 杂 质 , 使 诱 导 期 延 长 ; 另 一 方 面 , 氮 川 丙 酰 胺(N 的 生 成 可 能 也 是 产 生 诱 导 期 的 一 个 原 因 。 由 于 研 究 采 用 前 加 碱 聚 合 后 水 解 方 法 , 体 系 在 高 p 聚 合 , 不 会 因 p H 值 过 低 产 生 交 联 产 物 。217   助 溶 剂 添 加 量许 多 研 究 表 明 [2~ 4 ] , 添 加 结 构 相 似 的 硫 脲 、 尿 素 等 小 分 子 能 明 显 改 善 聚 合 物 的 溶 解 性 。 同 时 , 根 据季 鸿 渐 等 人 [5 ]的 研 究 , 添 加 尿 素 还 有 以 下 优 点 : 对 于 前 加 碱 聚 合 后 水 解 工 艺 , 可 以 明 显 加 快 碳 酸 钠 在 丙烯 酰 胺 水 溶 液 中 的 溶 解 速 度 ; 可 以 起 到 防 止 在 水 解 过 程 中 产 生 交 联 不 溶 物 的 作 用 。 表 2 为 研 究 中 尿 素 添表 2   尿 素 添 加 量 对 聚 合 物 性 能 的 影 响尿 素 添 加 量/ 表 观 粘 度/ 量/ × 107溶 解 速 度/ h 过 滤 比0 920 1181 > 1 11193 950 1185 < 01 5 11176 880 1175 < 01 5 11209 870 1174 < 01 5 1121加 量 对 聚 合 物 性 能 的 影 响 。 表 明 尿 素 的 加 入 并 未 引起 聚 合 物 的 表 观 粘 度 和 分 子 量 的 明 显 降 低 , 仅 将 聚合 物 的 表 观 粘 度 从 920 s 降 到 870 s ,将 聚 合 物 的 分 子 量 从 1181 × 107 降 到 1174 × 107 ,但 对 溶 解 速 度 却 有 着 极 大 的 改 善 。 美 国 3530S 聚 合物 分 子 量 为 115 × 107 , 溶 解 时 间 为 50~ 60 ] 。本 研 究 所 得 聚 合 物 分 子 量 大 于 117 × 107 , 溶 解 时间 小 于 30 过 滤 比 小 于 2。 适 宜 的 尿 素 添 加 量 为 3 %。3   结     论速 溶 型 超 高 分 子 量 聚 合 物 分 子 量 大 于 117 × 107 , 溶 解 时 间 小 于 30 过 滤 比 小 于 2 , 完 全 满 足 油田 驱 油 要 求 。 其 最 佳 配 方 为 : ; 过 硫 酸 铵 (氧 化 剂 ) 0102 % ; 三 乙 胺 (还 原 剂 ) 0102 % ; 引 发温 度 10~ 15 ℃ ; 108 % ; 尿 素 3 % ; 甲 酸 钠 012 %。[参 考 文 献 ][ 1 ] 孙 德 君 , 匡 洞 庭 , 张 宝 军 等 1 驱 油 用 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 的 合 成 [J ] 1 精 细 石 油 化 工 , 2001 , (5) : 13~ 151[ 2 ] 兰 晓 霞 1 速 溶 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 合 成 参 数 的 确 定 [J ] 1 化 学 工 程 师 , 2001 , 82 (1) : 9~ 101[ 3 ] 王 贵 江 , 欧 阳 坚 , 朱 卓 岩 等 1 超 高 相 对 分 子 质 量 聚 丙 烯 酰 胺 的 研 究 [J ] 1 精 细 化 工 , 2003 , 20 (5) : 303~ 3061[ 4 ] 张 庆 林 , 张 宝 军 1 驱 油 用 高 相 对 分 子 质 量 聚 丙 烯 酰 胺 的 制 备 [J ] 1 化 学 工 业 与 工 程 , 1999 , 16 (5) : 300~ 3041[5 ] 季 鸿 渐 , 孙 占 维 , 张 万 喜 等 1 丙 烯 酰 胺 水 溶 液 聚 合 — — — 添 加 取 高 分 子 量 阴 离 子 型 速 溶 聚 丙 烯 酰 胺 的 研 究 [J ] 1 高 分 子 学报 , 1994 , (5) : 559~ 5641[ 6 ] 王 洪 运 , 秦 绪 平 , 尹 海 滨 1 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 [J ] 1 精 细 与 专 用 化 学 品 , 2001 , (14) : 13~ 141[编 辑 ]   弘   文·112·理 工 卷 第 2 卷 第 3 期 冯 志 强 等 : 三 次 采 油 用 速 溶 型 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 的 合 成   L t ( y , J 34023)on t he (0) of of t ut of t he of ut t he p is to t he ut of t he he p is he of t he is t he p ( y , J 34023)is a in p t he p it s of t is t he is in a by a is it s is t t he s in in ( y , J 34023) ( y , J 34023 ; S et 10051) ( y , J 34023)u   ( B ei j y , B ei j 00871)By , ,42as to t he of is he of of in to t he he is h of t he is it s is ( y et 57061)To s a by of is 17× 107 ,of is t 0 M 0 % of 102 %1 of on of is on ( y , J 34023)In to t he of of on t he of as as it s on t of he t t he is as 50 g/ L ,of is t of is ·
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