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三次采油用耐温抗盐聚合物的研究进展

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三次采油 耐温 聚合物 研究进展
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广东化工 009年第6期 第36卷总第194期 三次采油用耐温抗盐聚合物的研究进展 夏燕敏,陈安猛,宋晓芳 (中国石化上海石油化工研究院高分子部,上海201208) [摘要】概述三次采油用耐温抗盐聚合物的研究进展,特别是在超高分子量聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与耐温抗盐单体的共聚物、疏水缔合聚合 物、新型结构的聚丙烯酰胺共聚物等几个热门领域上总结了较新的研究结果。 [关键词】丙烯酰胺;聚合物驱油剂;耐温抗盐 【中圈分类N]文献标识A [文章编~-]1007—1865(2009)06—0092—03 0 1 208, he of as in ew of of 界经济迅猛发展,对能源尤其是石油的需求量不断增 加。因此,提高油田的原油采收率(益成为国际上石油 企业经营规划的一个重要组成部分。 国内各大油田经过一次、二次采油,原油含水率不断增加, 部分大油田先后进入三次采油阶段。三次采油是指在利用天然 能量进行开采和传统的用人工增补能量(注水、注气)之后,利 用物理的、化学的、生物的新技术进行尾矿采油的开发方式。 主要通过注入化学物质、蒸汽、气(混相)或微生物等,从而改 变驱替相和油水界面性质或原油物理性质。 目前世界上已形成三次采油的四大技术系列,即化学法、 气驱、热力驱和微生物采油,其中化学法又分为化学驱和化学 调剖。化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱及其复配 的多元驱、泡沫驱等。上述提高采收率技术,部分已进行工业 化推广应用,部分开展了先导性矿场试验,部分尚处于理论研 究之中。聚合物驱是三次采油的主要技术方法,驱油机理清楚, 工艺相对简单,技术日趋成熟,是一项有效的提高采收率技术 措施,自上世纪七、八十年代以来,国内的油田工作者对聚合 物的合成及应用进行了大量的研究,某些领域目前已达到国际 先进水平。 1耐温抗盐聚合物的研究进展 虽然聚合物驱已形成了较为完善的配套工艺技术,但遇到 的问题也逐渐增多。其中,聚合物溶液粘度的稳定性一直是影 响聚合物驱的关键问题。聚丙烯酰胺主要问题是热降解和不耐 温,当温度超过93℃时,聚丙烯酰胺会发生严重的热降解,因 此聚丙烯酰胺不适宜在高温地层中使用。此外,随着聚合物驱 油的矿场应用,需要回注聚合物驱采出水,但聚合物驱采出水 的矿化度较高,在高矿化度地层水中聚丙烯酰胺的增粘效果变 差。 从分子结构角度根据分子设计原理,提高聚合物耐温抗盐 性能的途径有(1)引入具有耐温抗盐功能的结构单元:在聚 丙烯酰胺中引入具有抑制水解、络合高价阳离子、提高大分子 链的刚性与水化能力等作用的功能性结构单元;(2)合成分子 中基团之间具有特殊相互作用的缔合型聚合物:利用大分子基 团问氢键、库仑力与疏水缔合等作用力,使聚合物在溶液中具 有特定的分子结构与超分子结构从而获得耐温抗盐性能良好 的聚合物(两性离子聚合物、疏水缔合型聚合物);(3)轻度交联 聚合物:交联结构的存在,使聚合物剐性增强、构象转变难度 增大,抗盐能力提高,增粘能力增强。 近年来,国内外三次采油用耐温抗盐聚合物的研究可分为 两大方向,即超高分子量聚合物和聚合物的化学改性,其中, 化学改性又包括了耐温抗盐单体改性聚合物、疏水缔合聚合 物、新型分子结构聚合物、多元组合聚合物和两性聚合物等几 类。 1.1合成超高分子量收稿日期]2009.04—29 [作者简介]夏燕敏(1967一),女,上海人,本科,高级工程师,主要研究方向为高分子材料的合成及表征,现从事油田聚合物研究工作。 2009年第6期 第36卷总第194期 广 东 化 工 相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺是目前提高原油 采收率中应用最广泛的一种聚合物,它可由聚丙烯酰胺在碱性 条件下水解而成,也可通过丙稀酰胺和丙烯酸共聚得到。目前 超高分子量聚合物的分子量已经达到2500万以上,但聚合物 在注入到油层的过程中,不可避免地受到地面管线、井筒、炮 眼以及地层条件下多孔介质的剪切作用,分子链易被剪断,从 而影响其降低水油流度比、改善流度控制的能力,所以必需进 一步提高分子量。 有关超高分子量发、 聚合及水解工艺的优化等等,目的是获得转化率高、滤过因子 低、水溶性好的粘度满足要求的超高分子量聚丙烯酰胺聚合 物。制备聚丙烯酰胺除了可用辐射引发、光引发外,通常采用 引发剂聚合。通过选择适当的引发体系以合成出相对高分子量 的产品是简单可行的途径之一 J。目前有一些研究者自行合成 了双官能团引发剂,用于提高聚合效率、优化聚合过程。 聚合方法可采用溶液法、反相乳液法、悬浮法及固态法。 溶液法最早使用,至今仍占有很大比重。在反相乳液法基础上, 近年发展了反相微乳液聚合,制得得产品粒径均匀、稳定性好, 尤其是相对分子质量较大的丙烯酰胺及其衍生物类聚合物的 反相乳液法制备的优点日渐明显。但目前仍有许多工作要做, 如获得超高分子量将是今 后研究的一大热点。 1.2丙烯酰胺与耐温抗盐单体的共聚 耐温抗盐单体共聚物的研制思路是:研制与钙、镁离子 不产生沉淀反应、在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单 体,如2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸~N(烷酮(N—3a—酰胺(N—,将一种或多种耐温抗盐单体与丙烯酰胺 共聚,得到的聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制,不 会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象,从而达到耐温抗盐 的目的。共聚物中单体含量占聚合物含量的20%~60%(根据 温度而定) J。王中华等[4,胺(二甲基二烯丙基氯化铵(2基十二/十四烷磺酸等单体、P)等与 丙烯酰胺单体的共聚,合成的二元和多元共聚物溶液在90℃ 下经过1 80 茂森等 也研 究了90℃90 试验后,仍保持较高溶液粘度。王爱国等 通过丙烯酰胺单 体复配引入磺酸基团、苯乙烯磺酸基团或同时引入此两种基 团,合成出了相对分子质量高于2.6丙烯酰胺类共聚物, 提高了聚合物的抗盐、抗温、抗剪切性能。赵修太等成 了9O℃时黏度保留率为81.51%, 而5%,证明共聚物具有较好的耐温性能,另 外,共聚物具有较好的高温热稳定性能和抗盐、抗高价金属离 子的能力。 但上述研究目前还难以在油田广泛应用,主要是按现有的 生产条件(合成原料、合成方法、生产工艺)得到的耐温抗盐单 体成本太高,纯度达不到要求,使得聚合活性远低于丙稀酰胺, 聚合得到的共聚物分子量低、成本高,只能少量用于特定场合, 难以推广使用。 1.3疏水缔合聚合物 在水溶性聚合物中适当地引入具有抑制水解、增加高分子 链的刚性与水化能力等作用的功能性结构单元,则可获得耐温 抗盐性能优良的疏水缔合聚合物。利用疏水基团之间的疏水缔 合作用使聚合物在水溶液中形成超分子聚集体。在水溶液中, 这种聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集,分子缔合成 具有一定强度并可逆的物理“交联”,呈现梳型或星型状态, 从而形成巨大的空间网络结构。在高剪切作用下,疏水缔合形 成的动态物理交联网络被破坏,溶液粘度下降,剪切作用降低 或消除后大分子链间的物理交联重新形成,粘度又将恢复,不 发生一般高分子量降解。疏水单体主要有油溶性单体、两亲性单体,采用少量 疏水单体与丙稀酰胺共聚得到疏水缔合聚合物,可以出现经济 高效增稠盐水现象。基于以上特点,疏水缔合聚合物受到研究 者的关注。 然而,有一些研究者认为…j,疏水缔合聚合物在实际应 用中暴露出一些工程上的问题,在现场使用时也发现一些配液 上的问题,以上这些使得疏水缔合聚合物作为耐温抗盐驱油剂 在目前条件下还存在一些问题,但近年来已得到改进。 刘平德等_l 较为全面地阐述了疏水缔合耐温抗盐聚丙烯 酰胺共聚物的国内外研究现状,周妮等_j 以用自由基 胶束共聚法,合成驱油用耐温抗盐三元聚合物(结果表 明,合成的三元聚合物具有良好的耐温抗盐性能。李亮等 将丙烯酸正辛酯疏水单体与丙烯酰胺采用胶束共聚法合成了 一种新型疏水缔合水溶性聚合物,考察了聚合物浓度、盐及温 度等对疏水缔合共聚物溶液表观粘度的影响,实验结果表明, 合成的聚合物具有良好的耐温抗盐性能。孙焕泉等 以聚合 物驱油为背景,研究了部分水解聚丙烯酰胺(缔合型 部分水解聚丙烯酰胺(溶液的结构与流变性质的差 别,着重讨论了临界缔合浓度的概念,研究了结构和流变性质 的关系,分析了缔合对聚合物驱油的可能影响。 1.4新型结构的聚丙烯酰胺共聚物 目前在使用聚丙烯酰胺的实践过程中遇到一些难题,主要 是热降解和不耐盐。可以开发具有梳型、星型等特殊构型的聚 合物,从根本上解决耐温抗盐问题。 罗健辉等_l ” 研制的长链侧基的新型单体(丙烯酰胺共聚得到的具有梳 形分子结构的聚合物,是在高分子的侧链同时带亲油基团和亲 水基团,由于亲油基团和亲水基团的相互排斥,使得分子内和 分子问的拳曲、缠结减少,高分子链在水溶液中排列成梳状, 这将增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性,使聚合物 分子链的卷曲困难,分子链旋转的水力学半径增大,增粘抗盐 能力得到很大提高。程杰成李振泉l】 等研究了梳型抗盐 聚合物在大庆、胜利等油田的应用情况,结果显示,应用取得 较好效果。丁伟等 合成了一类兼有两性聚合物和梳形聚合 物结构特点的新型两性梳形聚丙烯酰胺,特性黏数达1 9.95。 94 广东化工 009年第6期 第36卷总第194期 田玉芹等人[21聚丙烯酰胺碳氢链进行改性,聚合成一种新 型的单一组份的具有增粘、耐温、抗盐、抗生物降解、高效分 散原油等性质的化学驱油剂,耐温8O℃,耐盐20000 , 1 50 ,注聚后注入活性高分子体系提高采收率 114.43%,水驱后提高采收率25.91%。 2结语 三次采油技术是我国近十年发展起来的一项高新技术,特 别是聚合物驱油技术在大庆油田、胜利油田、河南油田等都得 到了迅速推广应用。聚合物驱油技术的推广应用对提高原油采 收率、稳定老油田产量起到了重要作用。开发新型高效耐温抗 盐聚合物驱油剂始终是我国采油用化学剂行业的重点研发内 容。 这是一项复杂的工作,需要我们在用先进的理论分析驱油 机理的基础上,对耐温抗盐聚合物从分子设计到合成应用方面 进行更深入的研究,研制开发出价格低廉、耐温、抗盐、抗剪 切等综合性能良好的聚合物驱油剂,以满足现代石油工业日益 发展的需求。 参考文献 [1]崔平,马俊涛,黄荣华.疏水缔合水溶性聚合物溶液性能研究进展【 学研究与应用,2002,14(4):377.382. 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