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油田应用化学8[1]

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油田 应用化学
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八章清防蜡技术蜡的化学结构特征组成油井结蜡现象和影响结蜡的因素油井清防蜡技术化学药剂清防蜡技术2413件使用 "试用版本创建 3 蜡)是指碳原子数≥15的正构烷烃。通常是63烷烃5为正构烷烃,通称为软蜡;4为异构烷烃,通常称为硬蜡。定义1、蜡的定义与结构件使用 "试用版本创建 % 的定义与结构结构石蜡原油中那些与高碳正构烷烃混在一起的,含有其它高碳烃类、沥青质、胶质、无机垢、泥砂、铁锈和油水乳化物等的半固态和固态物质,颜色呈现黑色或棕色件使用 "试用版本创建 ÿ耀 组成和性质都有较大的差异。蜡的典型化学结构式如图(a)所示,广义地讲,高碳链的异构烷烃和带有长链烷基的环烷烃或芳香烃也属于蜡的范畴,其结构如图(b)、(c)、(d)所示。件使用 "试用版本创建 ÿ鵎A 正构烷烃蜡称为石蜡,它能够形成大晶块蜡,为针状结晶,是造成蜡沉积而导致油井堵塞的主要原因支链烷烃、长的直链环烷烃和芳烃主要形成微晶蜡石蜡 微晶蜡一般来说,蜡的碳数高于20都会成为油井生产的威胁。件使用 "试用版本创建 蜡 微晶蜡正构烷烃,%8022 5050680微晶蜡是以环烷烃为主表8件使用 "试用版本创建 A 的特征多数情况下,蜡形成斜方晶格改变条件也可能形成六方晶格斜方晶结构为星状(针状)或板状层(片状)冷却速度比较慢,并且存在一些杂质(如胶质、沥青或其他添加剂),也会形成过渡型结晶结构件使用 "试用版本创建 A 油性质有较大差异,油井结蜡规律也不同,为了制定油井清防蜡措施,必须研究油井结蜡现象。国内各油田的油井均有结蜡现象,油井结蜡一般具有下列现象:(1)原油含蜡量愈高,油井结蜡愈严重。原油低含水阶段油井结蜡严重,一天清蜡2~3次,到中高含水阶段结蜡有所减轻,2~3天清蜡一次甚至十几天清蜡一次。(2)在相同温度条件下,稀油比稠油结蜡严重。(3)开采初期较后期结蜡严重。(1)原油含蜡量高,结蜡严重(2)相同温度条件,稠油结蜡严重(3)开采初期较后期严重(4)油温度高的井结蜡不严重,或不结蜡;反之结蜡严重。(5)油井工作制度改变,结蜡点深度也改变,缩小油嘴,结蜡点上移,反之亦然。(6)表面粗糙的油管比表面光滑的油管容易结蜡;油管清蜡不彻底的易结蜡。(7)出砂井易结蜡。(8)自喷井结蜡严重的地方即不在井口也不在井底,而是在井的一定深度上。图8井结蜡现象件使用 "试用版本创建 % 响结蜡因素的分析原油的组成(蜡、胶质和沥青的含量)油井的开采条件(温度、压力、气油比和产量)管壁的光滑程度及表面性质原油中的杂质(泥、砂和水等)内在因素外部条件件使用 "试用版本创建 A 蜡的结晶温度就降低,即蜡不易析出,保持溶解状态的蜡量就越多。图是三种不同的油中,温度与石蜡溶解量的关系。原油的性质和含蜡量件使用 "试用版本创建 ÿ耀 质油对蜡的溶解能力大于重质油的溶解能力。蜡在油中的溶解量随温度的降低而减小。图8的结晶温度就高。在同一含蜡量下,重油的蜡结晶温度高于轻油的结晶温度。原油中所含轻质馏分越多,则蜡的结晶温度就越低,即蜡越不易析出,保持溶解状态的蜡量就越多。蜡在油中的溶解量随温度的降低而减小。原油中含蜡量高时,蜡的结晶温度就高。在同一含蜡量下,重油的蜡结晶温度高于轻油的结晶温度。原油的性质和含蜡量件使用 "试用版本创建 ÿ耀 们影响蜡的初始结晶温度和蜡的析出过程以及结在管壁上的蜡性质。由于胶质为表面活性物质,可以吸附在蜡晶上来阻止结晶的发展。沥青质是胶质的进一步聚合物,它不溶于油,而是以极小的颗粒分散在油中,可成为石蜡结晶的中心。由于胶质、沥青质的存在,使蜡结晶分散的均匀而致密,且与胶质结合紧密。但在胶质、沥青质存在时,在管壁上沉积的蜡的程度将明显增加,而不易被油流冲走。故原油中所含的胶质、沥青质即可减轻结蜡程度,但又在结蜡后使粘结强度增大,不易被油流冲走。原油中的胶质和沥青质件使用 "试用版本创建 ÿ耀 力降低时,原油不会脱气,蜡的初始结晶温度随压力的降低而降低。在压力低于饱和压力的条件下,由于压力降低时,油中的气体不断析出,气体的析出使原油降低了对蜡的溶解能力,因而使初始结晶温度升高。压力越低,结晶温度越高。由于初期分出的是轻组分气体(甲烷乙烷等),后期分出的是重组分(丁烷等),前者对蜡的溶解能力的影响小于后者,因而随着压力的降低,初始结晶温度明显增高。压力和溶解气件使用 "试用版本创建 ÿ耀 使石蜡结晶的析出,加剧了结晶过程。油中含水量增加后对结蜡过程产生两方面的影响:一是水的热容量(比热)大于油的热容量,故含水后可减少油流温度的降低;二是含水量增加后易在管壁上形成连续水膜,不利于蜡沉积在管壁上。所以出现了油井随着含水量的增加,结蜡过程有所减轻的现象。原油中的水和机械杂质的影响件使用 "试用版本创建 ÿ耀 管壁的冲刷作用强,蜡不易沉积在管壁上。油管的材料不同,结蜡量也不同。管壁越光滑,越不易结蜡。管壁表面的润湿性对结蜡有明显的影响,表面亲水性越强越不易结蜡。液流速度与管壁表面粗糙度及表面性质的影响件使用 "试用版本创建 ÿ耀 热力清防蜡技术 2表面能防蜡技术(内衬和涂料油管) 3化学药剂清防蜡技术5磁防蜡技术微生物清防蜡技术46件使用 "试用版本创建 % 井防蜡技术创造不利于石蜡在管壁上沉积的条件抑制石蜡结晶的聚集21件使用 "试用版本创建 提高表面的光滑度,改善表面的润湿性,使其亲水憎油,或提高井筒流体的流速,主要方法有:(1)油管内衬(2)涂料油管常用油井防蜡方法件使用 "试用版本创建 ÿ耀 ①溶蚀量检验:浸泡48h,40℃恒温下, ②耐冷热急变性能检验:要求由即升温到120℃或由120℃骤冷到油管内衬不炸裂。• ③机械强度检验:拉伸2800N,扭力1176N·m,耐压20管内衬不炸裂。• ④抗冲击检验:管内村不炸裂。以上检验均合格后,方能下井使用。件使用 "试用版本创建 ÿ )涂料油管,就是在油管内壁涂一层固化后表面光滑且亲水性强的物质,其防蜡原理与玻璃衬里油管相似。最早使用的是普通清漆,但由于其在管壁上粘合强度低,效果差而逐渐被淘汰。目前应用最多的是聚氨基甲酸醋。件使用 "试用版本创建 % 件使用 "试用版本创建 于1966年,前苏联A·季霍若夫和B·米亚格科夫发现磁化处理不仅降低盐类结垢物的生成,而且减少了沥青及石蜡沉积物的生成。Я·卡甘经过认真研究后确认,电磁场作用于含蜡煤油后,石蜡的析蜡点大幅度下降。由于当时制造磁性材料的水平限制,应用推广较困难,直到1983年第三代稀土永磁材料钦铁硼的出现,磁技术在石油工业领域中的应用才有较快的发展。20世纪90年代初,中科院金属所、化学所、物理所以及大庆油田联合攻关,在理论上取得了一些初步的认识。正构烷烃经磁场处理后,粘度降低50%左右,凝固点下降2~7℃,析蜡点下降1~3℃。试验证明,较松散,油流冲刷易于清除,在常温常压条件下磁效应保持时间约为48h。强磁防蜡技术-发展史件使用 "试用版本创建 ÿ耀 理(1)磁致胶体效应(2)氢键异变(3)“内晶核”原理件使用 "试用版本创建 耀 机械清蜡•热力清蜡•热化学清蜡2、油井清蜡技术件使用 "试用版本创建 % 蜡工具),把附着于油井中的蜡刮掉,这是一种既简单又直观的清蜡方法,在自喷井和抽油井中广泛应用。1—扒杆;2—滑轮;3—防喷盒;4—防喷管;5—钢丝封井器;6—套管;7—刮蜡片;8—铅锤;9—工作筒;10—油嘴;11—钢丝;12—绞车;13—油管;14—喇叭口自喷井机械清蜡的设备,包括机械刮蜡设备和机械清蜡设备件使用 "试用版本创建 ÿ 管和液流的温度,当温度超过析蜡温度时,则起防止结蜡的作用,当温度超过蜡的熔点时,则起清蜡作用。(1)热载体循环洗井清蜡(2)井下自控热电缆清防蜡(3)电热抽油杆清防蜡(4)热化学清蜡方法热力清蜡技术常用的四种方法件使用 "试用版本创建 ÿ 油井不会伤害,经济性好而且比较容易得到的载体,如热油、热水等。用这种方法将热能带入井筒中,提高井筒温度,超过蜡的熔点使蜡熔化达到清腊的目的。一般有两种循环方法,一种是油套环形空间注入热载体,反循环洗井,边抽边洗,热载体连同产出的井液通过抽油泵一起从油管排出。另一种方法是空心抽油杆热洗清蜡,它是将空心抽油杆下至结蜡深度以下50m,下接实心抽油杆,热载体从空心抽油杆注入,经空心抽油杆底部的洗井阀,正循环,从抽油杆和油管环形空间返出。(1)热载体循环洗井清蜡件使用 "试用版本创建 Ì % W ∆⋅⋅式中:C——热载体比热,J/ ();Q——热载体总用量,——进出口温差,℃(一般取40~45℃);W——结蜡量,——经验常数,空心抽油杆洗井取26151,油套环形空间洗井取34868。矿场一般在压力条件允许下尽可能提高排量,但是在刚开始洗井时,温度和排量都不宜太高,防止大块蜡剥落,造成抽油系统被卡事故,所以,一般要待循环正常后方能提高温度和排量。件使用 "试用版本创建 Ì % )井下自控热电缆清防蜡原理:内部有两根相距约10导线间有一半导电的塑料层,是发热元件。电流由一根导线流经半导电塑料至另一根导线,半导电塑料因而发热。由于该半导电塑料有热胀冷缩的特性从而改变其电阻,造成随温度不同半导电塑料通过的电流大小就会随着温度而变化,导致自动控制发热量。自控电热电缆的特性决定了它可以控制温度,保持井筒内恒温。当温度达到析蜡温度以上时,则起防蜡的作用,但要连续供电保持温度。作为清蜡措施,可按清蜡周期供电加热至井筒温度超过熔蜡温度。下入伴热电缆后井筒原油温度剖面下图所示。因此可根据此原则选择自控电缆规范,根据井筒内原始温度剖面确定结蜡深度,一般要大于析蜡温度3~5℃,据此初定伴热电缆长度。件使用 "试用版本创建 ÿ鵎A 件使用 "试用版本创建 Ì % )电热抽油杆清防蜡它由变扣接头、终端器、空心抽油杆、整体电缆、传感器、空心光杆、悬挂器等零部件组成电热抽油杆,它与防喷盒、二次电缆、电控柜等部件组成电加热抽油杆装置。三相交流电经过控制柜的调节,变成单相交流电,与抽油杆内的电缆相连,通过空心抽油杆底部的终端器构成回路,在电缆线和杆体上形成集肤效应(空心抽油杆外经电压为零),使空心抽油杆发热。件使用 "试用版本创建 % )热化学清蜡方法利用化学反应产生的热能来清除蜡堵。例如氢氧化钠、铝、镁与盐酸作用产生大量的热能:2O+2↑+ 2525管内不能注入任何腐蚀性的液体,以保护套管。件使用 "试用版本创建 A % 溶型和乳液型三种液体清防蜡剂,此外还有一种固体防蜡剂。化学药剂清防蜡技术第四节化学清防蜡剂解决蜡沉积的办法也有两种:(1)使用一种(或多种)物质能在金属表面形成一层极性膜以影响金属表面的润湿性。(2)加入一种(或多种)物质使其改变蜡晶结构或使蜡晶处于分散状态,彼此不互相叠加,而悬浮于原油中(图8这类物质就是通常所说的蜡晶改进剂和蜡晶分散剂。防蜡剂就是基于上述原理而研制开发的。件使用 "试用版本创建 ÿ鵎A 抑制原油中蜡晶析出、长大、聚集和(或)在固体表面上沉积的化学剂。分类件使用 "试用版本创建 环芳烃(萘) (蒽) (并四苯) (菲)(苊) ) (芘) (苯并苊)来源 主要来自煤焦油中的馏份,都是混合稠环芳烃。结构件使用 "试用版本创建 ÿ 环芳烃这些稠环芳烃在原油中的溶解度低于石蜡,将它们溶于溶剂中从环形空间加至井底,并随原油一起采出。在采出过程中随着温度和压力的降低,这些稠环芳烃首先析出,给石蜡的析出提供了大量晶核,使石蜡在这些稠环芳烃的晶核上析出。但这样形成的蜡晶不易继续长大,因为在蜡晶中的稠环芳烃分子影响了蜡晶的排列,使蜡晶的晶核扭曲变形,不利于蜡晶发育长大,这样就可使这些变形的蜡晶分散在油中被油流携带至地面,起到防蜡作用。也可将稠环芳烃掺入加重剂,制成棒状或颗粒状固体投入井底,使其缓慢溶解,延长使用效果。原理件使用 "试用版本创建 ÿ ÿ 芳烃的衍生物件使用 "试用版本创建 昳ÿ 面活性剂水溶性表面活性剂是通过吸附在结蜡表面,使非极性的结蜡表面变成极性表面,从而防止了蜡的沉积;油溶性表面活性剂是通过吸附在蜡晶表面,使非极性的蜡晶表面变成极性的蜡晶表面,从而抑制了蜡晶的进一步长大。1 油溶性2 水溶性防蜡的表面活性剂12件使用 "试用版本创建 鵎A : K, 22: ~( 2 ~ 4 12( O n = 3 ~ 4,件使用 "试用版本创建 ÿ % 18~18 ~ O ,n >5 12( H n >5件使用 "试用版本创建 ÿ % ( ( ( m 17, n = 15~53R : ~n n = 3~5,R :( RO n = 3~5, 12H( H( x 件使用 "试用版本创建 ÿ % 合物特征这类防蜡剂都是油溶性的梳状聚合物,分子中有一定长度的侧链,在分子主链或侧链中具有与石蜡分子类似的结构和极性基团。在较低的温度下,它们分子中类似石蜡的结构与石蜡分子形成共晶。由于其分子中还有极性基团,所以形成的晶核扭曲变形,不利于蜡晶继续长大。此外,这些聚合物的分子链较长,可在油中形成遍及整个原油的网络结构,使形成的小晶核处于分散状态,不能相互聚集长大,也不易在油管或抽油杆表面上沉积,而易被油流带走。件使用 "试用版本创建 3 ÿ H ] H ] H )m n( H )R( H )m n( H )m n( H ) ( m n( H )可作为防蜡剂聚合物:(直链淀粉脂肪酸酯)(聚丙烯酸酯) (聚羧酸乙烯酯)(α乙烯共聚物) (α烯共聚物)(乙烯—丙烯酸酯共聚物) (乙烯—羧酸乙烯酯共聚物)件使用 "试用版本创建 昳ÿ ( m n( C )( H )m n( H )H )m n( H )(苯乙烯—顺丁烯二酸酯共聚物) (α丁烯二酸酯共聚物)(乙烯—甲基丙烯酸酯共聚物) (乙烯—羧酸丙烯酯共聚物)可作为防蜡剂聚合物:件使用 "试用版本创建 油中所含的蜡处于溶解状态。在原油被采出的过程中,随着温度、压力的降低,原油中的蜡逐渐析出,油井在一定的深度内开始结蜡。大量的研究表明,当温度降低到某一数值时,原油中溶解的蜡便开始析出,通常把这个开始析出的温度称为“初始结晶温度”。当原油温度低于初始结晶温度时,便有蜡的结晶出现。随着温度继续降低,蜡便不断析出,结晶也不断析出、长大、聚集并沉积在油管壁上造成油井结蜡。所以说,结蜡过程分为三个阶段,即析蜡、蜡晶长大和沉积阶段。若蜡是从某一固体表面(如油管表面)的活性点析出,此后蜡就在这里不断长大引起结蜡,则结蜡过程就只有前面两个阶段。蜡的沉积过程件使用 "试用版本创建 ÿ耀 实际上,原油中的蜡不是单一纯净的化合物,而是多种化合物的混合物。它们相互混合在一起,会导致各个纯净化合物的熔点有不同程度的降低。随着油井中原油向井口流动,其温度不断降低,熔点比较高的高碳数蜡会首先结晶析出,形成结晶中心,随后其他碳数的蜡也会不断结晶析出,这是不可改变的自然规律。因此,化学防蜡不是抑制蜡晶的析出,而是改变蜡晶的结构,使其不形成大块蜡团并使其不沉积在管壁上。蜡的沉积过程件使用 "试用版本创建 ÿ耀 种晶核通常是高碳蜡的聚集体)存在,这个晶核就成为蜡分子聚集的生长中心。事实上在晶核形成之前,原油中就己存在着蜡分子束的形成和破坏过程,不过在温度还不足够低的时候这个过程是处于平衡状态而已。随着原油温度的降低,越来越多的蜡分子从原油中沉积出来,沉积的蜡分子浓度也会越来越大,并足以使原油中蜡分子束破裂,使其平衡遭到破坏,随之而来便是分子束的叠加作用,而使蜡晶增长。蜡从原油中结晶析出后,就有可能在管壁表面直接生长,或者油中的蜡晶彼此结合,并在金属表面堆积。件使用 "试用版本创建 ÿ % 件使用 "试用版本创建 ÿ昳ÿ b)所示,它能够与蜡晶结合在一起而干扰蜡晶生长。这类化学剂最典型的代表就是乙烯一醋酸乙烯共聚合物(。这类化合物通常与蜡形成共晶体而阻碍蜡晶的相互结合和聚集。防蜡剂的作用机理1件使用 "试用版本创建 f ÿ 而防止晶核的形成,当然也就改进了蜡晶的结构,防止了原油中蜡的叠加和沉积。聚乙烯就是这类蜡晶改进剂的典型代表。聚乙烯基本上有两种结构类型,一种叫结晶型聚乙烯,另一种叫非晶型聚乙烯(结构示意图如图所示。 结晶型和非结晶型聚乙烯分子排布防蜡剂的作用机理2件使用 "试用版本创建 f ÿ 油中含有少量的聚乙烯,在冷却情况下,它能形成网状结构,在网络里,石蜡以微结晶形式附着在上面。由于网络结构的形成,石蜡结晶被分散开而无法相互叠加、聚集和沉积,也就收到了防蜡效果。当然聚乙烯对蜡晶的分散度与聚乙烯的浓度、结构和相对分子质量有密切的关系。在使用聚乙烯作为蜡晶改进剂时,原油中必须含有足够的天然极性物质(如沥青质和胶质),否则就必须加入分散剂,才能收到良好的防蜡效果。因为这些天然极性物质(或分散剂)能够围绕蜡晶建立潜在的“栅栏”,协助聚乙烯防止这些蜡晶的相互堆积。防蜡剂的作用机理件使用 "试用版本创建 ÿ耀 面活性剂防蜡剂加入原油中之后,在管壁上形成活性水膜,使非极性的蜡晶不易粘附。并且表面活性剂分子的非极性基团与蜡晶颗粒结合,使之吸附在蜡晶颗粒上,亲水的极性基团向外,形成一个不利于非极性石蜡在上面结晶生长的极性表面,使颗粒保持细小的状态,悬浮在原油中,达到防蜡的目的。防蜡剂的作用机理件使用 "试用版本创建 ÿ耀 蜡剂的作用过程是将已沉积的蜡溶解或分散开使其在油井原油中处于溶解或小颗粒悬浮状态而随油井液流流出,这涉及到渗透、溶解和分散等过程。清蜡剂主要有两种类型:定义油基清蜡剂水基清蜡剂件使用 "试用版本创建 %耀 芳烃:苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、异丙苯、混合芳烃。②馏份油:轻烃、汽油、煤油、柴油等。③其他溶剂:二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烯等1、油基清蜡剂件使用 "试用版本创建 % 面活性剂、互溶剂和碱按一定比例组成的清蜡剂,适合于含水量较高的油井清蜡。表面活性剂的作用是改变结蜡表面的润湿性,使其易于剥落分散。常用的表面活性剂有烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、吐温等。互溶剂的作用是增加水和油的相互溶解度。常用的互溶剂有:①醇类:异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇等。②醚类:丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚等。③醇醚:乙二醇单丁醚、丁二醇乙醚、二乙二醇乙醚、丙三醇乙醚等。互溶剂中常用的是乙二醇单丁醚。2、水基清蜡剂件使用 "试用版本创建 % 用合适的加药方法,来保证充分发挥清防蜡剂的清防蜡效果。防蜡时要保证防蜡剂始终不间断地与原油和石蜡接触,清蜡时要保证清蜡剂有一定时间与石蜡接触,使石蜡溶解和剥离。为此要根据不同情况采取不同的加药方法。化学清防蜡剂的施工方法件使用 "试用版本创建 ÿ耀 自喷井清防蜡• 抽油井清防蜡• 活动装置加药法• 固体防蜡剂的加药方法化学清防蜡剂的施工方法件使用 "试用版本创建 ÿ耀 cn
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