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油田应用化学3[1]

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油田 应用化学
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简称为油层压裂或压裂,是—项改造油层渗流特性的工艺技术,是油气井增产、注水井增注的一项重要工艺措施。它是利用地面高压泵组,将高粘液体以大大超过地层吸收能力的排量注入井中,随即在井底附近形成高压。此压力超过井底附近地层应力及岩石的抗张强度后,在地层中形成裂缝。继续将带有支撑剂的液体注入缝中,使缝向前延伸,并填以支撑剂。这样在停泵后即可形成一条足够长,具有一定高度和宽度的填砂裂缝,从而改善油气层的导流能力。) 提高勘探含油气评价,增加可采储量000h=φ= 压裂施工典型曲线反映了井底附地层中,缝形成1、地层应力及分布地应力地下岩石应力状态存在于地壳内部的应力,是由于地壳内部的垂直运动和水平运动及其它因素综合作用引起介质内部单位面积上的作用力。为三向不等压压缩状态 σx , σy, σz ;应变: εx, εy, εx)σy (εy )σz (εz )缝形成油层通过水力压裂后形成的裂缝有两种形态:即水平裂缝和垂直裂缝。原理:裂缝面垂直于最小主应力方向当 σ成水平裂缝;当 σx< σz,形成垂直裂缝。2、 缝形成3、裂缝的宽度闭合宽度:地面外来压力消失后,裂缝闭合后的宽度。压裂宽度:压裂过程中裂缝张开的宽度。*压裂宽度始终 缝形成4、裂缝的长度*压裂缝长始终大于有效缝长;*裂缝的长度与地层岩石的性质、天然裂缝的发育、压裂施工规模等有关。表征方法:压裂缝长和有效缝长( 又称支撑缝长) ;™有效缝长:指在压力消失,裂缝闭合后的裂缝的长度,亦即支撑剂充填的裂缝的长度 L;™压裂缝长:在压裂过程中所形成的裂缝的长度L′。缝形成油层压裂之后,裂缝向油层深处延伸的同时,也不断加宽与加高,实际上裂缝在三个方向上同时扩展。裂缝高度可能大于油气层厚度。裂缝高了,必然缝短,降低了压裂的有效性。裂缝的高度与油气层上下有无遮挡层、油气层岩石的性质、施工排量、压裂液的粘度、水平地应力等因素有关。5、 裂液必须保证流体能够将支撑剂携带并充填于裂缝中,以使压力解除后,裂缝处于开启状态,从而形成一条超过地层传导率的高导流能力裂缝。中: A——单面裂缝的面积,——油层厚度 (裂缝高度 ), m;Q——泵排量的一半,m3/t ——总泵入时间, ——裂缝的最大宽度, m;C——压裂液系数, m/;压裂液的滤失量, m3/′ ——考虑了滤失量后的假缝宽, m。由上式可看出,增大泵排量Q 或降低压裂液系数C( 即提高粘度 ),均可使裂缝面积增大。响裂缝形成的因素地质因素5油层埋藏的深度5油层污染状况5岩石的结构5岩石的原始渗透率5岩石的弹性强度5岩石的原始裂缝发育程度5岩石的沉积规律等对裂缝的形成与裂缝的类型都有很大影响。工艺因素5射孔质量、5预处理、5压裂液类型、5地面泵的能力等5对裂缝形成的难易程度5裂缝类型与大小都有很大的影响。压裂液的组成™对压裂液的性能要求™压裂液的类型™裂液的组成压裂液的组成×前置液×携砂液×顶替液(完整的压裂泵注程序中还可以有清孔液、前垫液、预前置液)时还起到一定的降温作用。携砂液携砂液它起到将支撑剂 (一般是陶粒或石英砂) 带入裂缝中并将砂子置于预定位置上的作用。携砂液具有造缝及冷却地层的作用。压裂液的性能要求对压裂液的性能要求(1)滤失少;(2)携砂能力强;(3)低摩阻;(4)热稳定性和抗剪切稳定性;(5)与地层岩石和地下流体的配伍性;(6)低残渣、易返排;(7)价格便宜、宜配制、货源广。压裂液的粘度为50~150、压裂液类型压裂液类型、压裂液的流变性压裂液的流变性¾ 压裂液的流变曲线¾ 压裂液流变学¾ 流变性及其测定¾ 裂液的流变曲线流体的类系:¾牛顿型流体牛顿型流体(( ¾假塑性流体假塑性流体 (¾宾汉型流体宾汉型流体 (¾屈服-假塑性流体屈服-假塑性流体 (¾胀流型流体胀流型流体 (  ¾触变性流体触变性流体 (¾流凝性流体流凝性流体 (¾粘弹性流体粘弹性流体 (¾非牛顿型流体非牛顿型流体(牛顿型牛顿型流体流体流变模型或称本构方程流变模型或称本构方程τγ&η式中—剪切应力, 剪切速率, 粘度,mP a·s。特点 : a . μ不受τ和影响;γ&b . 体系一定,η为常数。主要特征主要特征粘度随剪切速率的变化而改变,剪切应力与剪切速率粘度随剪切速率的变化而改变,剪切应力与剪切速率之间有多个参数。之间有多个参数。¾定义定义凡是流动时剪切应力与剪切速率之间的关系不是线性凡是流动时剪切应力与剪切速率之间的关系不是线性关系的液体,统称为非牛顿型流体。关系的液体,统称为非牛顿型流体。¾ 本构方程假塑性假塑性(幂律)流体(幂律)流体粘度随剪切速率 ↗ 而 ↘ .¾假塑性液体的特征:假塑性液体的特征:τγ&切应力, 剪切速率, 稠度系数, n —流动行为指数, n< 1。=Y¾典型压裂液 : 泡沫压裂液在一定的剪切应力作用下才能流动,并且流动以后,随着在一定的剪切应力作用下才能流动,并且流动以后,随着剪切速率的增大,剪切应力增加的程度逐渐降低,最后接近牛剪切速率的增大,剪切应力增加的程度逐渐降低,最后接近牛顿液体,剪切应力与剪切速率成线性关系。顿液体,剪切应力与剪切速率成线性关系。¾ 本构方程ττγ&η式中y —屈服应力,剪切应力,剪切速率, 度, s。观粘度随时间t↗可逆性↘的现象。也称时间稀释性流体。胀流型胀流型流体流体¾ 本构方程式中, n>1。粘度随剪切速率的增大而增大。流凝性流凝性流体流体γ&η在恒定的剪切速率下,表观粘度随时间t ↗而↗,过程不可逆。γ& 流体特征:当除掉剪切力时,这种流体会恢复或部分恢复原来受到剪切作用期间所具有的形变。这种具有部分弹性恢复效应,也具有非牛顿性和与时间有关的全部粘性性质的流体称为粘弹性流体。 9水基冻胶压裂液裂液流变学流变学‹流变学基础简单的粘度性能表征,使通过对流体施加一个已知的剪切速率,然后测定由此而产生的剪切应力。层流下的剪切可以看作是无限薄的两块平行板相对滑动,剪切速率 γ 被定义为两块平行板的速度梯度:剪切应力τ是单位面积上所受到的剪切力:表观粘度 μa 是剪切应力与剪切速率的比值:γτμ&==γ&幂律模型式中: K——恒定系数,单位为 sn;n——流动特征指数 (无量纲) 。幂律模型是在压裂设计中广泛使用的代表压裂液性能的模型:)1(/ γμ&此剪切速率范围内,流体表现为非牛顿性。在一个τ和γ的双对数绘图中,在整个剪切范围内,其关系通常是一条直线 (图 3直线的斜率等于特性指数 n。根据μa =K/γ(1使用幂律模型在μa 和γ的双对数绘图中有一条斜率为 图 3对于牛顿流体,这条直线的斜率为零。用高剪切数据确定。‹幂律模型 ——(0111−⋅+=μμ&裂液流变性及其测定流变性及其测定‹基液粘度压裂液基液是指准备增稠或交联的液体。主要包括各种高分子稠化水溶液、矿物油或成品油。基液粘度代表基液的品质和稠化剂溶解速度,作为稠化液配制或进一步增稠的依据。一般基液属于牛顿流体或粘塑性非牛顿流体。图 3压裂液初始粘度初始粘度是基液开始进一步增稠或交联 15表压裂液在混砂罐内的携砂粘度‹压裂液的流变性压裂液指已充分增稠或交联的,可用于携砂的液体,其试样不含支撑剂。水基和油基高分子增稠性压裂液属于粘塑性非牛顿流体,并且具有抗剪切、触变特性和较好的粘弹性,一般均以测定其粘性流性质为主。而水基和油基冻胶压裂液则是属于粘弹性非牛顿流体,同时具有粘性和弹性,需进行粘性和弹性的测定。 图 3裂液在不同温度下的流动曲线(1) 压裂液的流动曲线。用粘度计测定压裂液室温至油层温度下的流动曲线如图3示。用此图可以计算出压裂液在不同温度下的 K′和 n′值。) 压裂液的温度稳定性将图370温度T 的关系绘成图 3- 29,即可得到压裂液的温度粘温曲线。) 压裂液的剪切稳定性评价压裂液的剪切稳定性实际上是测定压裂液的粘时关系。图 3)压裂液的粘时、粘温叠加效应在设计的压裂作业时间内,压裂液的温度从地面温度升高至油层温度,再继续恒温的条件下,观察压裂液在 170度与温度的叠加效应。图 3裂液粘时粘温曲线由图3以给出:①初始粘度 μ0 ,以100~200最高粘度 μ控制在 1000~3000s;③最低粘度 μ不低于 50 s;④到达油层温度的时间 ⑤施工结束时间 ) 压裂液的管路流动特性及摩阻压降在备有不同管长 L、不同管径 定不同压差Δ p、不同时间 绘制 系的流动曲线图,如图3示。图 3裂液管路流动特性管路流动仪的剪切速率范围在 1~105得的冻胶压裂液流动曲线是一条多段折线,每段直线求得的压裂液的 K′和n ′值各不相同,表明压裂液结构在剪切作用下发生了变化。而稠化液压裂液的流动曲线仅是一条直线,只有一定的 K′和n ′值。表明压裂液湍流减阻现象,一般管径中流动的 “湍流 ”减阻率实际上是在同一剪切速率下,清水的湍流摩擦压降与冻胶过渡区的摩擦压降的比值。根据现场施工的管径和排量计算,其剪切速率为 2× 103~3× 103,可以此速率为基准计算压裂液的减阻效率。由计算和图 3压裂液在不同剪切速率区内流动曲线的 K′和n ′值。②压裂液的摩擦系数 f。③压裂液与清水相比的降阻率。破胶降粘液粘度破胶降粘液的粘度是对压裂液在油层条件下破胶彻底性的衡量,它关系到破胶液的返排率及对油层的损害程度。破胶降粘液接近牛顿流体,可以用毛细管粘度计或其他粘度计测定其粘度 μ 。破胶液粘度应控制在 10s(30℃ )以下。压裂液的溶解性(1)压裂液及添加剂的溶解性。压裂液及添加剂的溶解性包括水溶性和油溶性。①水不溶物含量测定。②油不溶物含量测定。③水溶物和油溶物混合样的油水不溶物含量的测定。(2)破胶降粘液的溶解性。破胶降粘液也存在水不溶物残渣和油不溶物残渣。测定方法与压裂液添加剂溶解性相似。(3)破胶液与地层流体的相容性。①破胶液与地层油、水产生沉淀情况:②破胶液与地层油、水乳化作用的测定:毛细管粘度计(C毛细管粘度计(C 落球式粘度计)、落球式粘度计(( )、旋转粘度计( 平板粘度计( 及 小直径管道、盘管式粘度计、振动式流变仪等。小直径管道、盘管式粘度计、振动式流变仪等。¾列旋转粘度计应用最广泛。(旋转粘度计(裂液的滤失性、造壁性影响的滤失系数 • 压裂液粘度影响的滤失系数• 压裂液为牛顿型液体且作线性层流流动;– 压裂液活塞式侵入,即侵入段地层流体被顶替;– 压裂液和地层岩石均不可压缩; – 压差ΔPv=Pw-Pc为常数。理论基础达西定律计算实际滤失速度(1)压裂液粘度影响的滤失系数 最终得到最终得到:式中: —受粘度控制压裂液滤失系数,m/;K——油层渗透率, µ ——油层孔隙度, %;μ ——油层条件下压裂液粘度, s;Δ ()—破裂压力梯度,m ;—油层压力, 粘度控制滤失系数的压裂液在油层内的滤失取决于油层孔隙度、渗透率、裂缝面所承受的压差和压裂液在油层条件下的粘度。 地层流体可压缩,其压缩系数为CR(等于常数); – ΔPC=PC-PR为常数;– 渗滤前缘的位置不随时间变化。(2)×=−—受油层流体压缩性控制压裂液滤失系数, m/;Δ p——裂缝面压差, ——油层渗透率, µ ——油层孔隙度, %;C f ——油层流体压缩系数, ——油层条件下压裂液粘度,s; 滤饼的沉积厚度ΔLw与通过缝壁的滤失量成比例关系,即α=Vw/ΔLw,α为累积滤失量与滤饼体积之比; – 滤饼对压裂液的渗透率Kw与其厚度的大小无关,亦即Kw不随时间而变化; – 滤饼内压裂液的渗滤流动服从达西定律。(3)造壁性影响的滤失系数 中: —受造缝性能控制压裂液滤失系数, m/;M——滤失曲线斜率,无因次;A——渗滤面积, 于滤饼渗透率低,通过滤饼即产生压降,因而根据达西定律可以求出通过滤饼进入地层的液体滤失量。−⇓⇓⇓Δ+Δ+Δ=Δ通常,用ΔP 代替Δ)=→ 试验3→调和平均法:– 电容串联• 压力平衡法:– 非造壁性压裂液– =压力平衡法¾ 非造壁性压裂液¾ ΔP=Δ 将 Δ=∴==→====造壁性压裂液ΔP= Δ ΔΔ42212322212313321+=∴3===→=====算时可用C= 知油层渗透率k=0隙度φ=层流体粘度μr=合压缩系数×10裂液粘度μf=裂液造壁性滤失系数0-3 m/ ,裂缝壁面面内外压差Δp=18按调和法计算综合滤失系数c。粘度控制的滤失系数 2/⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ⋅=3×=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛×××=地层流体压缩性控制的滤失系数 2/⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ=33−×=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛×××××=1111−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛++=×⎟⎠⎞⎜⎝⎛++==按公式( 6( 6 ==按公式( 6 =其中加入稠化剂、添加剂配制而成的。化水压裂液→水基冻胶压裂液→合成聚合物压裂液→清洁压裂液→ +添加剂+ 稠化剂→溶胶液水 +添加剂+ 交联剂→交联液溶胶液+ 交联液→水基冻胶压裂液[溶胶液 :交联液=100: (1~12)]天然植物胶水基压裂液植物胶主要成分是多糖天然高分子化合物即半乳甘露聚糖。不同植物胶的高分子链中半乳糖支链与甘露糖主链的比例不同。半乳糖和甘露糖结构式特点:高分子链上含有多个羟基,吸附能力很强,容易吸附在固体或岩石表面形成高分子溶剂化水膜。胶( 酸钠(菁( 高价金属离子如 联形成空间网络结构的水基冻胶。羧甲基田菁 (备反应:22222222残渣含量低,约为田菁的1/3 左右;)热稳定性好。在80 ℃下,其表观粘度比田菁压裂液大一倍以上;)酸性交联对地层污染小,而且有抑制粘土膨胀的作用。羧甲基田菁水基冻胶与田菁冻胶比较有下列优点:羟乙基田菁 (¾羟丙基田菁 (¾羧甲基羟乙基田菁 (¾羧甲基羟丙基田菁 (氯乙醇或环氧丙烷反应制备:2 222222222s)(30℃ ,20g/L,511s- 1)水不溶物(质量分数 )/102特性粘数[η ]/(ml/g)0℃ ) 0℃ ) 04羧甲基-16羧甲基-联液交联比适用温度 /℃田菁/%%硼砂/% 醋酸/%过硫酸铵 /%亚硫酸钠 /%00:11 00:11 00:1 00:1 )热稳定性:温度60℃、s。(2)滤失性:度75℃,00。(3)破胶水化:70℃恒温8h,破胶液粘度为2~5s。(4)破乳率:乳率为100%。(5)破胶性能:破胶残渣为700~1050,破胶液表面张力为32~33mN/m。(6)伤害性:羟丙基羧甲基田菁硼冻胶压裂液的主要性能如下:芋胶魔芋胶是用多年生草本植物魔芋的根茎经磨粉、碱性水溶液中浸泡及沉淀去渣将胶液干燥制成的。主要是长链中非离子型多羟基的葡萄甘露聚糖高分子化合物,相对分子质量约 68× 104,聚合度 1000 左右。分子中引入亲水基团后可以改善其水溶性,降低残渣。改性魔芋胶配制的水基压裂液 :™ 优点:增稠能力强、滤失少、热稳定性好,耐剪切、摩阻低而且盐容性好、残渣含量低等™ 缺点:在水中溶解速度慢,现场配液难,这是未能大规模推广使用的主要原因。此外还有香豆子、决明子、龙胶、皂仁胶、槐豆胶、海藻胶等,它们的改性产品均可用于水基压裂液。维素衍生物压裂液纤维素衍生物压裂液™羧甲基纤维素 (™羟乙基纤维素 (™羟丙基纤维素 (™羧甲基 维素的衍生物有:胶压裂液羧甲基纤维素(胶是以纤维素为原料在碱性条件下与氯乙酸反应而得到的, 32¾稳定性较好,可用于140℃井下施工,其剪切稳定性和滤失性能良好,常用于高温深井压裂。¾缺点:摩阻偏高,不能满足大型压裂施工要求。(s)2760℃ 30℃ 60℃ 30℃ 60℃指标186 105 0℃ 60℃ 50℃ 70℃ 80℃~丙基纤维素羟乙基或羟丙基纤维素是纤维素在碱性条件下与环氧乙烷或环氧丙烷反应的产物。与溶性好;水溶性增稠能力不如R=乙基纤维素(次用环氧乙烷和氯乙酸处理而得到的另一种改性产物。混合盐 兼有二者优点¾增稠能力强¾悬砂性好¾低滤失¾残渣少¾热稳定性高与 成聚合物压裂液通常用于水基压裂液的聚合物有:9聚丙烯酰胺(9部分水解聚丙烯酰胺 (9丙烯酰胺 甲叉基聚丙烯酰胺9丙烯酰胺 菁、纤维素的衍生物不同处:由人工合成的,可通过控制合成条件的办法调整聚合物的性能来满足压裂液性能指标。优点:与天然高分子材料相比,它具有更好的粘温特性和高温稳定性,且增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、无残渣、对地层不造成伤害。ˊ 分水解甲叉基聚丙烯酰胺(合物质量/馏水蒸馏水蒸馏水矿化水①矿化水②测定温度,℃70 90 0 90 Pa·065 1 850 1 370 220 165 2 000 2 420 2 400(100,4 — 350 62 44 — 1030 1400注:①矿化水总矿化度为 2320;②矿化水总矿化度为 1385表中可明显看出:90℃种水基压缓列液性能比较性能植物胶及其衍生物 纤维素衍生物 聚丙烯酰胺类相对分子质量/10420~30 20~30 100~800用量/% 最小交联剂硼、钛、锆、铬、铝等离子铝、铬、铜、钛等离子铝、铬、铁等离子抗剪切性 好 好 差耐温性 好 好 好残渣/% 2~25 无渣配伍性 与盐配伍要求矿化度8,以 ~10最佳。适用于温度低于 150℃油气层压裂。例如:硼砂与羟丙基胍胶 (联反应如下 (交联机理) :①硼酸钠在水中离解成硼酸和氢氧化钠:(1)硼交联剂:酸根离子与邻位顺式羟基结合O H C C a) (b)点:剪切和加热时会变稀、交联快 (小于10s),交联作用可逆,管路摩阻高,上泵困难。优点:粘度高、粘弹性好。机钛交联剂包括:9正钛酸四异丙基酯9正钛酸双乳酸双异丙基酯9正钛酸双乙酰丙酮双异丙基酯等。N || 2) 钛、乙醇胺钛酸异丙酯在碱性溶液中水解。生成的六羟基合钛酸根阴离子与非离子型聚糖中邻位顺式羟基络合形成三乙醇络合物冻胶。2+ 2N |C C| |O O C|C O O 量少,交联速度易控制,交联后冻胶高温剪切稳定性好,适用范围较宽。缺点:价格昂贵,并且在使用中可能发生水解而降低活性。包括 2 , 2 等优点: 碱性条件下(为9~12) 交联半乳 可在酸性条件下交联 成粘弹性良好的冻胶。破胶后残液可作为粘土防膨剂。‹ 有机钛交联剂‹ 为满足 200℃左右地层压裂的需要而开发了有机锆交联剂。这种交联剂由四烷基锆酸酯与羟乙基三羟丙基乙烯二胺合成。其结构如下:‹ 高温下胶体稳定性好¾可用于 200~210℃地层压裂¾高粘度¾低摩阻¾无残渣¾破胶残液有防粘土膨胀作用等在酸性条件下作 胶后可用为粘土防膨剂。在碱性条件下可与半乳 优秀的高温深井压裂液新体系。锆冻胶压裂液优点:乙酰丙酮、铝乳酸盐、铝醋酸盐等。为了活化铝交联剂,常添加无机酸或有机酸,将 以下。交联的压裂液在 80℃以上仍很稳定。有机锑交联剂,它与田菁胶交联形成非常粘的压裂液,对支撑物悬浮和携带能力好,压裂液的 范围内,只适用于 80℃以内油气层压裂。(3)铝、 7 +酸、二硼酸钠、五硼酸钠、有机钛、有机锆碱性交联邻位反式羟基醛酸性交联— 醛, 性交联酸钙酚醛树脂碱性交联表中 延迟交联体系有利于交联剂的分散,产生更高的粘度并改善压裂液的温度稳定性。¾ 延迟交联体系的另一优越性是管路中低粘度形成低的泵送摩阻。‹延迟交联体系①采用同等用量的胶液,在裂缝中能达到更高的粘度;②从液体滤失控制的观点看,该体系更有效;③交联液具有较好的支撑剂传输性能;④交联液具有较好的温度稳定性;⑤交联液的单位聚合物经济效益好。交联液与线型液比较,主要优点:成原理:利用无机硼化合物与多羟基化合物进行络合反应,生成含硼有机络合物。反应式:H)4H|H|配位体+B(有机硼) ;二是利用 迟硼交联速度有两条途径:调节剂 )。例如:将 初溶液显酸性不交联,由于有如下反应:−++→+ 始交联。有机硼交联剂是由有机配位体与硼酸盐在高度控制的反应条件下形成的。有机硼交联剂离解后产生 B(成三维网状冻胶。 酸盐与配体结合愈牢固,离解出的硼酸盐离子少,因而需要的时间也愈长,交联反应速度降低,从而达到延迟交联的目的。p 破胶剂(1)除了破坏聚合物的骨架外,破胶剂必须与连接聚合物分子的交联键反应;(2)为保持
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