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我国木质素油田化学品的发展现状-马宝岐

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我国 木质素 油田 化学品 发展 现状 马宝
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维素科学与技术 西安 本文综述了我国木质素类其中包括钻井液处理剂、 油井水泥添加剂、 堵水剂、调剖剂、稠油降粘剂和表面活性剂驱油的牺牲剂。目前我国木质素类堵水剂、 调剖剂和稠油降粘剂的研究和应用方面已达到或超过世界先进水平, 改性木质素磺酸盐的研究也接近国际先进水平, 但钻井处理剂和水泥添加剂仅为美国的 许多木质素化学品仍为空白。 因此, 这些油田化学品仍然是吸引人去研究的课题, 期望不久的将来会有较大的进展质素类油田化学品, 钻井液处理剂 , 油井水泥添加剂, 堵水剂, 调剖剂, 稠油降粘剂, 表面活性剂驱油的牺牲剂。分 合切 口我国石油和天然气的产量为 ” 总量位居世界第六,在我国石油开发中所用油田化学品现有 类 品种, 其中, 木质素油田化学品已由前的钻井液处理剂和油井水泥添加剂两大类 品种发展到现在的 品种, 年用量为 叭 , 销售额为人民币, 现仍在迅速增长我国的木质素主要来源于制浆造纸废液、 植物纤维素水解和拷胶生产的废渣, 每年约有目前除少部分被低值利用外, 大部分作为废物排入环境, 已造成严重的污染。 因此, 充分利用这一丰富而又廉价的资源, 对提高石油采收率和降低石油开采成本, 具有重要的现实意义。木质素油田化学品在石油工业中应用的主要方面是 井液、 完井液和固井液及其处理剂化液、 压裂液及其处理剂入水和污水处理剂堵水剂和调剖剂技术次采油化学剂及其有关技术气集输化学剂及其应用技术 、 采、输过程中的缓蚀剂及防腐蚀技术层保护的化学防治技术。 本文介绍国内有关钻井处理剂、 油井水泥添加剂、 堵水剂和调剖剂、 稠油降粘剂、 表面活性剂驱油的牺牲剂及复合表面活性剂的发展现况。钻井液处理剂收稿日期 刁年 国木质素油田化学品的发展现状 血液” , 而处理剂是保证钻井质量, 并使其能适应各种复杂地层条件的重要因素。 木质素磺酸盐 广泛用于钻井液中的一大类处理剂。 在分散体系的水基钻井液中, 主要用作降粘剂和降滤失剂。以前, 我国油田使用的木质素类钻井液处理剂主要有粘剂铁铬木质素磺酸盐木质素磺酸铬镁盐 这二者还兼有一定的降滤失作用。 降滤失剂为甲醛一木质素磺酸钠缩合物和磺化木质素磺甲基酚醛树脂共聚物 可适用于高钙、高盐及深井钻井液图。有较好的抗钙、抗盐及抗高温能力, 能用来处理钙及饱和盐水钻井液,其耐温性能可达 但它尚存在着下述致命的弱点有毒金属铬, 危害人体, 污染环境有弱酸性, 用量增多时会使钻井液的显著降低, 在使用时需加入一定量的烧碱, 所以使用操作麻烦并增大了使用成本井液太高则发泡, 太低则果不显著, 只有在较窄的范围内, 能充分显示其效果添加量比一般降粘剂多, 当其用量较多时会使井壁内的泥饼粘滞性略有变坏。华南理工大学用草浆黑液研制成钻井液降枯剂 试验结果表明, 在淡水和海水钻井液中其性能与美国麦克巴公司的同类产品同, 且价廉易得, 为小型纸厂的黑液利用开发了一个简单可行的方法 黄进军等对木质素磺酸及其盐在钻井液中的絮凝和降粘作用机理及其影响因素作了研究, 对其钻井液处理剂的选择与应用有一定的指导意义闭。 了评价, 经四川油田口井次现场试验表明, 该产品在淡水、 饱和盐水及石膏钻井液体系中均有良好的降粘效果, 抗温能力可达 完全可用以代替 并能消除铬对环境的污染 苏长明等以木质素磺酸钙、 腐植酸盐和有机络合剂等为原料, 应用二次回归试验设计方法合成了钻井液降粘剂 经胜利和中原等油田 口井应用获得了良好的效果, 其降枯能力强、用量低、抗盐比好、 无毒、 可抗上高温及能在深井中使用 同年张黎明等对木质素磺酸钙一拷胶接枝共聚物钻井液降粘剂 了研究, 试验表明在合成中引入拷胶能增强产物在粘土中的吸附性, 引入木质素磺酸可提高产物的水化抗盐性, 在 十存在下子能发生鳌合收缩效应, 此效应在一定条件下会影响子在粘土上的吸附性能比‘〕。 研制成质素钻井液降粘剂, 其综合性能优于美国菲利普公司的同类产品 并具有无毒和价廉等特点, 可用于高温深井。井水泥添加剂目前国内外广泛采用的油井水泥主要是硅酸盐类水泥, 其成分一般是硅酸钙和石膏。 随着我国石油勘探开发的不断发展, 水泥添加剂对改善深井、 超深井、 特殊井及复杂井疑难固井工程问题的处理、 油层产能的保护、 采收率的提高和油井寿命的延长等具有重要的意义。我国用于固井的油井水泥减水剂主要是木质素磺酸钙 一般可节省水泥用量具有售价低和经济效益显著的特点, 用与硫酸钠、 硫酸铝和粉煤灰复配, 可制成水泥早强剂 能显著提高水泥石的早期强度阁。 将作为油井水泥缓凝剂, 在循环温度低于 下使用, 添加量为一 由于起泡, 能增大析水, 使其应用受到一定限制。 胜利油田应用多, 主要用于 泥, 而中原油维素科学与技术 , 纯碱 草酸 经吉林油田 具有水泥浆流动性好、 凝结时间适宜、 胶结强度高和成本低等显著特点 水剂和调剖剂我国绝大多数油田都是注水开发的, 其注水储量已占开发储量的 是世界上注水覆盖程度最高的国家之一, 目前全国油田的综合含水率已达 随着开采程度的提高, 含水率将会不断上升。 为了控制油田含水上升速度 , 减少油井的产水量 , 增加产油量, 可用化学堵水技术封堵出水层。 一般将注入注水井的堵剂称为调剖剂, 而注入采油井的堵剂为堵水剂。解通成等研制成木质素磺酸钙 聚丙烯酞胺 合堵水剂〕,其配方为重铬酸钠 剖剂配方为〔,’〕 重铬酸钠 同年蒋成新对 合堵水剂进行了研究。 其配方与文献 「本相似。 上述三种堵剂虽然均已在胜利油田得到应用, 并获得显著的降水增油效果。 但由于都以有毒的重铬酸钠为交联剂, 不利于现场配制, 且成本较高。 因此, 作者等人于 一川 , 主要是碱法草浆黑液双效堵剂、 麦草木质素磺酸钠堵剂、 改性木质素磺酸盐一剂、 度调剖剂和剖剂。 其中后两种调剖剂是以橡碗拷胶生产中的废渣为原料, 先制成木质素 或将其改性后, 再与联而成的。 适宜配方为质素 六次甲基四胺配方是性木质素 经河南油田现场试验表明, 具有强度高、 耐冲刷、 抗盐性好和效果明显等特点, 可用于 地层条件的注水井。用蒸汽开采稠油, 已在国内外得到广泛应用。 但由于地层的不均质, 在蒸汽重力超覆和蒸汽指进的双重作用下, 能使蒸汽的驱扫效率显著降低, 大大降低了其经济效益。 为了调整地层的蒸汽注入剖面, 作者等人于用草浆造纸黑液研制成功用于蒸汽驱的高温调剖剂 经克拉玛依油田 注汽井试验 , 其封堵成功率为 , 堵汽率高达 在试验中共用去黑液1300吨, 6 个月增产稠油4000吨, 获经济效益23 0万元。 目前我国油田每年需进行高温调剖的汽井有数千口 , 对草浆黑液的需用量是较大的。4 稠油降粘剂我国目前稠油的年产量为1叭 , 居世界第四位。 由于稠油的枯度大, 流动阻力大, 不易开采。 目前国内外开采稠油的主要方法有蒸汽采油、 火烧油层、 热水驱油、 稀油稀释、 碱水驱油和表面活性剂驱油等。 为提高稠油采收率。 作者等人从1987年开始用草类制浆黑液对稠油进行乳化降粘的基本原理和规律作了系统研究[川。 研究结果认为, 草浆黑液中的碱性物质(如氢氧化钠、 碳酸钠和硅化物)与稠油中的环烷酸、 脂肪酸和芳香酸等反应, 能生成表面活性剂, 加之黑液中的碱木素及其降解产物亦属活性物质, 由此可降低油水的界面张力, 稠油我国木质素油田化学品的发展现状 2冬4与黑液形成乳状液, 降低了稠油的粘度, 使稠油易于采出。 黑液的粘度大于水, 在驱油过程中可降低水油的流度比, 黑液的表面张力低于水, 并对地层岩石有良好的润湿性, 这些都是提高采收率的有利因素。岩心驱油模拟试验表明, 草浆黑液在孔隙介质中的流动有利于促进稠油乳化, 在50 ℃条件下, 当黑液注入量为7倍孔隙体积时, 稠油采收率可达64 % , 比水驱油采收率高25 个百分点, 而采出的稠油乳状液可用常规方法破乳。 在克拉玛依油田对一口蒸汽吞吐采油井进行了现场试验, 该井的稠油粘度为12 s , 第二轮蒸汽吞吐时油汽比下降为p· 1 6 。 为了提高采收率, 在第三轮蒸汽吞吐前先注入120 吨草浆黑液, 再注入蒸汽, 关井5天后采油, 其油汽比上升为0.“。 半年中增产稠油80 0吨计46 万元人民币, 减去黑液的费用和施工费, 可获经济效益4 万元人民币。 我国现有蒸汽吞吐井数千口 , 若采用黑液作降粘剂, 其经济效益是极为可观的田〕。赵福麟等用拟三元相图对黑液乳化稠油的效果作了研究[38 ·’幻 。 研究结果表明, 造纸黑液可用于稠油降粘, 在50 ℃条件下, 使用浓度为10 % 一30 % 的掺水造纸黑液是适宜的, 可使稠油的粘度由13P (乳化稠油粘度), 其效果是明显的。 造纸黑液经化学改性可制成用于提高原油采收率的表面活性剂, 目前河北省新河县化工实验厂已有商品名为油溶化剂的产品出售。 它可溶化自身重量20 倍以上的原油, 其稠油粘度可降低90 % 。 岩心实验表明, 用1% 一3% 的具有良好的注入性能, 采收率高达79 〔‘。〕, 该溶化剂于1993年已在河南、 辽河和胜利等油田得到应用, 如在河南油田施工的四口井, 每口井的油产量由原来的2 其含水下降巧个百分点, 可望进一步在重油、 超重油的沥青的开采及集输方面得到推广应用[4’〕。5 表面活性剂驱油的牺牲剂及复合表面活性剂我国的主力油田目前已进入水驱油 (二次采油)的中后期, 采收率为35 % 左右。 为了进一步提高采收率, 其主要方法之一是采用化学驱油, 通过对全国23 个主要油田的三次采油主攻方向进行研究的结果表明, 全国有63 % 的地质储量可采用表面活性剂驱油, 可见表面活性剂驱油的潜在经济效益是相当可观的, 2〕。 在国内外表面活性剂驱矿场试验中发现 , 其驱替过程中的大量损失是最难解决的问题之一叫。 为此我国在 “七五” 期间对表面活性剂驱油作了系统研究, 韦汉道等的试验表明〔“、 ‘5〕: 用大庆油田的地层砂作吸附剂, 用仲烷基磺酸钠 (S 作试验, 而加入 用表面活 s 除了能减少地层岩石对表面活性剂吸附外, 由于它本身是高分子表面活性物质, 虽然它不能单独形成低界面张力, 但它与通常用的表面活性剂有协同作用, 的7 % 的正辛醇溶液中加入 以壬烷作有机相,0一3m N /m, 而没有加入m N/m。 由试验结果可知,纯石油磺酸盐与油能达到的超低界面张力 (< m), 用石油磺酸盐混合物同样能够达到, 这对降低表面活性剂驱油成本具有重要的意义。通过对行经甲基化、 梭基化、 磺化、 臭氧化、 烷基化和接枝共聚等研究, 获得了一纤维素科学与技术 23一 4系列的改性稀表面活性剂油体系中加入改性 可减少石油磺酸盐的吸附损失, 并可明显提高体系的粘度和界面活性〔‘幻;研究结果表明, 以烷基化改性能使石油磺酸盐的吸附量减少60 % 以上, 为在油田现场应用提供了可能团〕。6 差距和展望目前, 我国在木质素堵水剂、 调剖剂和稠油降粘剂的研究方面已达到或超过国外先进水平, 但钻井液处理剂和油井水泥添加剂的木质素产品品种仅为美国的1/9 , 差距较大。 用木质素磺酸盐作为表面活性剂驱油牺牲剂的研究, 虽然起步较晚, 但在技术上已经接近国际先进水平。 在木质素研制油田水抑垢剂和絮凝剂、 完井用隔离液、 压裂前置液和固砂剂等方面与国外相比, 我国现仍为空白。 我国木质素油田化学品的现状与美国相比仍有很大的差距, 见表l。表1 我国与美国木质素油田化学品的对比~~一..~.....~项 目 美 国 中 一一品 种 88 24年用量(万吨)年产值 · 2 亿人民币木质素是一种丰富而又廉价的可再生资源, 其产品成本一般仅为化学合成产品的25 % ~60% 。 为了不断降低石油开采成本, 在我国大力开发和研制木质素油田化学品具有巨大的潜力和广阔的前景。我们认为在木质素油田化学品的开发应用中, 应引起重视的发展动向是〔‘卜 (l) 可水泥化钻井液的木质素分散剂; (2) 深井、 超深井的定向井钻井液的木质素处理剂; (3) 处理油田水的木质素类产品; (4) 木质素类高温固沙剂和封堵剂; (5) 用于稠油开采的木质素降粘剂; (6 )油气集、 输过程中的木质素防腐蚀剂。 我们深信, 在大家的共同努力下, 我国木质素油田化学品将会得到进一步发展。参 考 文 献中国石油报, 1 9 9 4 19 87;1 9 9 2 ;日, 第第2版钻井液与完井液编辑部, 1 9 8 7( 2 ):6 61 9 8 8;5 ( 2 ):3 31 9 9 0 ; 7 ( 2 ):6 69 ( 3 ):2 7 0我国木质素油田化学品的发展现状 1 9 9 2 ; 9 ( 2 ) : 6 68 9 9 2 ; 9 ( 3 ):2 7 09 钻井手册 (甲方) 甲方)石油工业出版社,1 9 9 01 0 9 9 1;8 ( l ):6 61 1 9 8 6 ; 3 ( 3 ):1 4 212 19 8; 6( 堵水专辑):313 1 9 8 8 ; 6 ( 堵水专辑):19 8:21 41 5 9 9 0 ; 7 ( l ):2 91 6 9 9 0 ; 5 ( 3 ):5 517 9 9 0:511 8 C h e n F G, et a 9 1 S C L S,P r o e e e d i n g s.G u a n g z h o u,1 9 9 1:2 9 11 9 Q, et a l.6 t h I S W P C,P r o e e e d i n g l b o u r n e , 19 9 1:4 3 92 0 Q, et a d I N 丫 P r o e e e d i n g s.S ha n g h a i ,1 9 9 2:9 7 12 1 9 9 2 ; 9 ( 4 ):2 5 92 2 9 92 ; 7 (1 ):22 3 9 9 3 ; 1 5 ( 4 ):3 2 12 4 9 9 3 ; 1 0 ( 4 ):3 2 12 5 9 9 1;6 ( 2 ):6 22 6 9 9 2 ; 8 ( 1 ):7 42 7 Wa n , e t 9 9 1 S c L C,pr o c e e d i n g s·Gu a n 邸1 9 9 1:3 2 12 8 Wa n , e t d I P P C,P r o e e e d i n g s.S h a n g h a i,1 9 9 2:8 6 42 9 Q, et a l.7 t h I S W P C,P r o e e e d i n g s.B e i j i n g,1 9 9 3:5 3 43 0 9 8 8:2 213 1 J Y , e t a l.6 t h 1 5 丫 r o e e e d i n g l b o u r n e , 19 9 1:4 1 13 2 9 1 S C L S,P r o e e e d i n g s.G u a n g z h o u,1 9 9 1:2 7 73 3 J Y , e t a 9 1 S C L C,P r o e e e d i n g s.G u a n g z h o u,1 9 9 1:3 0 33 4 J , ℃t Zn d P r o e e e d i n g s.S ha n g h a i ,1 9 9 2:9 7 935 1 9 9 3 ; 20 (l ):1 153 6 We i J , e t a l.7 t h I S W P C,P r o e e e d i n g s.B e i j i n g,1 9 9 3:8 6 33 7 9 9 4;( l ):1 03 8 9 9 1 ; 8 ( 3 ):2 0 03 9 9 9 1 ; 8 ( 3 ):2 5 940 19 93; 1( 2):6041 9 93 ; ( 2):144 2 9 5 5;2 ( 4 ):2 4 3峨3 1 9 8 7 ; 9 ( 3 ):4 54 9 8:2 30纤维素科学与技术 2 N o . 3 1 9 9 0 : 62中国石油天然气总公司.“七五” 国家重点攻关项目成果简介(12) 1 9 9 1 9 9 1 ; s ( 峨): 325 M , e t a E 2 4 5 7 5We s s t e r J p a r n t o f C h em is t r y , U n s i t y o f D e t r o i 0 1 ie h o l s R d. ,D e t r o i t,M 主1 9 9 2 ; 9 ( 5 ) : d 一e e e n t P r o g r e s s e s o f l i g n i n 一11a n P e t r o l e u m I n s i t i t u t e , X I l a n 7 1 0 0 6 1C h em ie a l SC h i fl a^ bs t r a e t : R e e e n t P r o g r e s s e s o f d s t i e l i g i n 一b a s e d(a lk a li n in o r n o s u n a 1 1一f i e l d e h em ie a l s w e r e r e v ie w e s in t h i s P a P e r , i n e l u d e d d r i l l i n g fi u i d a d d i t 0 1 1 w e l le n t a d d i t i v e s , P l u g g i n g a g e n t s , P r o fi l e 一a s t i n g a g e n t s ,e o s i t y 一r e d u e t io n a g e n ts fo rh e r u d e 0 11 , a n d s a e r i fi e i a l a g ts o f s u t a n d r i v i n g 0 1 1·T he s t ud ya l i o n o f l i g n i a s e d P lu g g in g a g e n r o fi l ju s t in g a g e n t s,v i s e o s i t y r e d u e t i o n a g e n t s f o r h e r u d e 0 1 1 i n C h i n a h a s e s t a b l i s h e d i t s l e a d i n g r o l e i n t h ew o r l d.T h e s t u d y o n m o d i f i e d l i g n o s u l f o n a t e s a e r i f i e a l a g e n t s h a s a l s o a t t a i n e d a n a d v a n s e e dl e v e l.H o w e v e r,t h e v a r i e t y o f l i g n i a s e d d r i l l i n g fi u id a d d i t iv e s a n d w e l l e e m e n t a d d i t i v e o n l y l / 9 o r t h a t i n u S A, a nd t h e r e e v e n e x i s t s a b l a n k i n m a n y fi e l d o f l i g n i a s e 1 一f i e l d e h em ie a l t h e s e 0 1 1一f i e l d e h e m i e a ls a r e s t i l l a n a t t r a e t e d t o P i e t o s t u d y i n g a n d w i l lb e l o o k e d f o r w a r d t o h a v i n g a g o o d P r o g r e s s in t h e f u t u r e.K e d s : l ig n b a s e d 0 11 一fi e l d e h em ie a l s , d r i l l i n g f l u i d a d d i t i v e s , 0 1 1 w e l l e n ta d d i t i v e s , P l u g g i n g a g e l i t s , P r o f i l e 一a s t in g a g e n v i s e o s i t y 一 r e d u e t io n a g e n ts fo r h e r u d e 0 11 , s a e r i fi e i a l a g e n t s o f s u t a n t f o r d r g 0 1 1·38
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