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硫化氢的腐蚀与防治

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硫化氢 腐蚀 防治
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萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研专题二 — — 硫化氢的腐蚀与防治一、腐蚀类型 二、腐蚀机理 三、均匀腐蚀或 /和点蚀 四、硫化物应力开裂 ( 五、氢诱发裂纹 (要内容高含硫气藏在全球范围分布广泛。美国:得克萨斯州 西西比州拿大:阿尔伯达 海湾盆地赵兰庄气田、胜利油田罗家气田和四川盆地渡口河气田飞仙关组气藏、罗家寨气田飞仙关组气藏、普光气田飞仙关组气藏、铁山坡气田飞仙关组气藏、龙门气田飞仙关组气藏、高峰场气田飞仙关组气藏、中坝气田雷口坡组气藏和卧龙河气田嘉陵江组气藏同等。硫化氢 (分子量为 度为 化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在 130℃ 时,580。硫化氢气田分布简介一、腐蚀类型硫化氢常见的腐蚀破坏分为三种:1、 电化学反应 过程:阳极铁溶解导致的均匀腐蚀和局部腐蚀,表现为金属设施的壁厚减薄和点蚀穿孔等局部腐蚀破坏;2、 硫化氢导致氢损伤 过程:被钢铁吸收的氢原子,将破坏其基体的连续性,从而导致氢损伤。 表现为以下 2方面:● 硫化物应力开裂 (称 氢诱发裂纹 (称 称 氢鼓泡 应力开裂1、电化学腐蚀机理二、腐蚀机理2H S H H S2H S H S  钢铁的电化学腐蚀过程反应式表示:阳极反应: e→+阴极反应: 2H++2e→H 2↑ H 钢中扩散阳极反应产物: 中 表面吸附的氢原子; 中吸收的氢原子。阳极反应生成的 硫化铁腐蚀产物 主要有 常是一种有 缺陷的结构 ,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,电位较正,于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀。腐蚀产物的生成是随 其中 此保护性较好。扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一 电化学电池行为 。对钢铁而言,附着于其表面的 腐蚀产物 (有效的阴极 ,它将加速 钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定 极性腐蚀产物(结构和性质对腐蚀的影响,相对 起着更为主导的作用。二、腐蚀机理 2、硫化氢导致氢损伤渗氢介质 ,不仅因为它本身提供了 氢的来源 ,而且还起着 毒化 作用,阻碍氢原子结合成氢分子的反应,于是提高了钢铁表面氢浓度,其结果 加速 了氢向钢中的 扩散溶解 过程。钢中氢 含量 一般很 小 ,试验表明只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中,很难萌生裂纹。实际工程上使用的钢材都存在 缺陷 ,如面缺陷 (晶界、相界等 )、位错、三维应力区等,这些缺陷与氢的结合能力强,可将氢捕捉陷住,使之难以扩散,便成为氢的 富集区 (陷井)。富集区中的氢一旦结合成氢分子,积累的氢气压力很高,氢气压力可达 3000使钢材 脆化 ,局部区域发生 塑性变形 ,萌生裂纹最后导致 开裂 。硫化物应力开裂 ( 氢原子在 拉伸应力作用下,生成的垂直于拉伸应力方向的氢脆型开裂。氢诱发裂纹 (氢鼓泡 (: 氢原子进人钢中后,在没有外加应力作用下,生成的平行于板面,沿轧制方向有鼓泡倾向的裂纹,而在钢表面则为 、均匀腐蚀或 /和点蚀化剂 ,促进铁离子的溶解,加速钢材重量损失外,同时还为腐蚀产物 提供 钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言,硫化铁为阴极,它在钢表面沉积,并与钢表面构成 电偶 ,使钢表面 继续产生电化学腐蚀 。在 化铁产物 膜的结构和性质 将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。硫化铁膜的生成、结构及其性质 受 度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到地面整个油气开采系统来说,这些因素都是变化着的,于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。因此,在含 由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或和穿孔 。局部腐蚀发生在局部小范围区域内,其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍或数十倍,控制难度较大。1、腐蚀破坏的特点三、均匀腐蚀或 /和点蚀 2、影响腐蚀的因素( 1) 200时,腐蚀率达到最大,而后又随着 到 1800以后, 含 酸等时,将使 钢的腐蚀与 度为 的低浓度时,腐蚀产物为 度为 时,腐蚀产物除 有少量的 度为 20时,腐蚀产物中的 述腐蚀产物中, 离子在腐蚀反应期间穿过膜扩散的可能性处于较低状态,因此,保护性能比 、均匀腐蚀或 /和点蚀( 2) 6士 决定油管寿命的临界值。当 时,钢的 腐蚀率高 ,腐蚀液呈 黑色,浑浊 ,油管的寿命很少超过 20年 。构及溶解度等:● 在低 2成的是以 含硫量不足的硫化铁 ,如 蚀加速;● 随着 多 ,生成的是以 护 效果的膜。( 3)温度:钢铁在 温度升高而增大 。在 10%的 温度 从 55℃ 升至 84℃ 时,腐蚀速率大约 增大 20%。但温度继续升高,腐蚀速率将下降,在 110之间的 腐蚀速率最小 。温度对硫化铁膜的影响:● 在室温下的湿 铁表面生成的是无保护性的 在 100℃ 含水蒸气的 成的也是无保护性的 在饱和 钢在 50℃ 下生成的是无保护性的 当温度升高到 100一 150℃ 时,生成的是保护性较好的 、影响腐蚀的因素三、均匀腐蚀或 /和点蚀(4)暴露时间:在硫化氢水溶液中,碳钢和低合金钢的初始腐蚀 速率很大 ,约为 a,但随着时间的增长,腐蚀速率会 逐渐下降 , 2000蚀速率趋于稳定,约为 a。这是由于随着暴露时间增长,硫化铁(腐蚀)产物逐渐在钢铁表面上 沉积 ,形成了一层具有缓蚀作用的 保护膜 。(5)流速:流体流速 较高 或处于 湍流 状态时,钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体 冲刷而破坏 或粘附不牢固,钢铁将 一直以初始的高速腐蚀 ,从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此,要 控制流速的上限 , 常规定阀门处的气体流速 低于 15m/s。相反,如果气体流速太低,可造成管线、设备低部集液,而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此,通常规定气体的流速应 大于 3m/s。2、影响腐蚀的因素三、均匀腐蚀或 /和点蚀( 6)氯离子:氯离子的存在往往会 阻碍 保护性的 硫化铁膜 在钢铁表面的 形成 。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗人其膜内,使膜发生显微开裂,于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入,在闭塞电池的作用下,加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重,穿孔速率快,与氯离子的作用有密切的关系。( 7) 在含有 2果 200: 1时,硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分,腐蚀过程受 、影响腐蚀的因素三、均匀腐蚀或 /和点蚀 3、防护措施1)添加缓蚀剂添加缓蚀剂是防止含 蚀剂对应用条件的 选择性 要求很高, 针对性 很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同,甚至同一种介质,当操作条件 (如温度、压力、浓度、流速等 )改变时,所采用的缓蚀剂可能也需要改变。在油气从井下到井口,随后进处理厂的开采过程中, 温度、压力、流速 发生了很大变化,特别是深层气井,井底温度 /压力高。另外,在油气井开采的不同阶段,井中采出油气的 油、气、水比例 也不同,通常随着油气井产水量的增加,腐蚀破坏将加剧。因此,为了能正确选取适用于特定系统的缓蚀剂,不仅要考虑系统中介质的组成、运行参数及可能发生的腐蚀类型,还应按实际条件进行缓蚀剂评价试验。(1)缓蚀剂类型 :用于含 常为 含氮的有机缓蚀剂 (成膜型缓蚀剂 ),有胺类、咪哩琳、酞胺类和季胺盐,也包括含硫、磷的化合物。大量成功的缓蚀剂已商品化。如四川局天然气研究所研制的 四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好效果。(2)缓蚀剂注入与腐蚀监测 :缓蚀剂加注通常采用 连续式或间歇式 两种方法,其中 间歇式法比较普遍 。注入器可采用重力式注入器,也可用化学比例泵及文丘里喷嘴注入器。通过监测腐蚀速率的变化来 调整 缓蚀剂的添加方案,以确保腐蚀 控制 。三、均匀腐蚀或 /和点蚀 3、防护措施2)覆盖层和衬里覆盖层和衬里为钢材与含 离层 ,达到防止腐蚀。由于覆盖层不易做到百分之百无针孔,且生产或维修保养过程易受损伤,加之焊接接头涂覆困难,质量不易保证,所以使用覆盖层的同时,通常需添加适量的缓蚀剂。对于高温高压的天然气井,内覆盖层易在针孔处起泡剥落而导致坑、孔腐蚀 。因此认为在含 内覆盖层并不是一种好的选择 。非金属耐蚀材料: 随着玻璃纤维型热固性增强塑料油管及内衬玻璃纤维型热固性增强塑料油管的耐温、耐压性能的提高,热塑性工程塑料型和热固性增强塑料型管材及其配件,近年来迅速地进入油气田强腐蚀性系统。( 耐温,耐压? )耐蚀合金: 虽然价格昂贵,但使用寿命长。耐蚀合金油管的使用寿命为 1口气井生产寿命的几倍,可多井重复使用,不需加注缓蚀剂以及修井、换油管等作业。因此,总成本算可以接受,对腐蚀性强的高压高产油气井来说,是一种经济有效的防护措施。3)耐蚀材料4)井下封隔器用于油管外壁和套管内壁环形空间的腐蚀防护,通常在采用井下封隔器的同时,向环形空间内注入密封的缓蚀剂保护液。四、硫化物应力开裂 (2内应力构件及硬焊缝上。普遍认为 脆 。 生 力值 通常远低于钢材的抗拉强度。 性机制特征 的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到,一般高强度钢多为 沿晶破裂发性 ,裂纹产生和扩展迅速。在含 会出现破裂,以数小时到三个月情况为多。发生 须 有明显的一般 腐蚀 痕迹。 部 ,不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。因此,它 不同于应力腐蚀开裂 (须起始于正在发展的腐蚀表面。四川气田 例 情况说明材料因素威远气田( 5%)九次 6个 210根 20产优质高碳录井钢丝断裂均因材料 强度高 ,未采取合理的热处理,硬度超过 1井( 针阀丝杆( 35裂未经 热处理 ,轧制向偏析带(马氏体 +粒状贝氏体)卧 22井( 错把 生断裂佳,起裂处为孤岛状马氏体组织卧 9井( 集气汇管,采用 生断裂管材 强度高 ,显微组织为铁素体 +马氏体 +碳化物。断裂原因 事例 情况说明焊接或热处理威远 23井( 井口底法兰与套管联结处错误使用焊接加固,完井后焊缝破裂高强度钢焊后 未经热处理 ,焊缝为硬焊缝, 硬度超过 料:16用含硫原料气试压降压期间发生 2次破裂2次破裂均起裂于焊缝补焊的 马氏体硬点合 — 佛输气管线( 400用 16行 2年,破裂十多处均起裂于焊缝补焊热影响区的低碳马氏体卧 2号站 33井进气管与法兰的焊缝断裂法兰错选为 45号钢,焊口补焊处有马氏体 组织断裂原因 事例 情况说明冷变形卧 31井( 钳咬痕 处,咬痕处冷变形而硬化 当于 而管体硬度为 6井( 起裂于 大钳咬痕 处,当于 进过程关基井固井过程中发生钻井液短路循环,固井中断, 110断裂川东磨深 2井钻进中,地层出黑水( 边喷边钻中次井,钻进中发现 喷,首先 后 化物应力开裂 ()国腐蚀工程师学会 )田设备抗硫化物应力开裂的金属材料 }和 0599然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求 )两标准中,对含2 其气体总压等于或大于 ),气体中的硫化氢分压等于或大于 )时,可引起敏感材料发生 油系统,当 为含 000系统总压大于 ),且天然气中 );或天然气中 );或天然气中 5%时,均可引起敏感材料发生 温对材料抗 ● 温度约 24℃ 时,其断裂所需时间最短, 当温度高于 24℃ 后,随着温度的升高,断裂所需时间延长, 常对 发生 最高温度值随着钢材的强度极限而 变化 ,一般为 65—120℃ 。(2)温度和 T)级和 )级油套管可用于 65℃ 或 65℃ 以上的酸性油气环境 ;而 110级油套管可用于 80℃ 或 80℃ 以上的酸性油气环境。右图中显示了温度对高强度钢( σs=1459在饱和 化物应力开裂 (化物应力开裂 (H+浓度下降, 对 —3时, 值最低,则 着 当 时, 5,通常认为在此状态下就不会发生 (3))2往都含有 旦溶于水便形成碳酸,释放出氢离子,于是降低了含 而 增大 右图为在饱和的 %110管线钢临界应力的影响(5)硬度钢材硬度 (强度 )是钢材 控制钢材发生 材 硬度越高,开裂时间越短 ,说明 因此,有抗如,要保证碳钢和低合金钢不发生 必须控制其硬度小于或等于 、硫化物应力开裂 (造、热处理技术的发展,在控制硬度的基础上,抗 抗 0级、 90级、 95级 的油套管,以及更高强度的抗2%化物应力开裂 ()化学成分一般认为在碳钢和低合金钢中, 镍、锰、硫、磷为有害元素 。● 镍已被普遍认为是一种不利于防止 镍钢即使硬度低于 抗Y/T 0599 能大于 1%● 当 易在热轧或焊后冷却过程中产生对 致发生 于碳钢:要求锰含量小于 近年研究表明,适当 提高 比对改善钢材的抗 益 。● 硫和磷几乎一致被认为是有害元素,它们具有很强的 偏析倾向 ,易在晶界上聚集,对以沿晶方式出现的 进 作用。锰和硫生成的 硫化锰夹杂 是 7)显微组织钢材的显微组织直接影响钢材的抗 碳钢和低合金钢,当强度相似时,不同显微组织对 素体中均匀分布的球状碳化物 完全淬火 +回火组织 正火 +回火组织 正火组织 贝氏体及马氏体组织。淬火后 高温回火 获得的 均匀分布 的细小 球状碳化物组织 是抗 贝氏体 及 马氏体 组织对 、硫化物应力开裂 ()冷变形经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形,不仅使冷变形区的 硬度增大 ,而且还产生一个很大的 残余应力 ,有时可高达钢材的 屈服强度 ,从而导致对 右图中可见,管材随着冷加工变形量(冷轧面缩率 )的增加,硬度增大, 明 此, Y/如对于铁基金属,当其 因冷变形导致的纤维性永久变形量大于 5%时,必须进行高温消除应力热处理,使其最大硬度不超过 于53106其冷变形量等于或小于 15%时,变形区硬度不超过 190加工对管线钢在饱和 酸水溶液中临界应力的影响四、硫化物应力开裂 (制环境因素● 脱水 是防止 油气田现场而言,经脱水 干燥的 因此,经脱水 使 就不会导致 脱硫 是防止 除油气中的 其含量 达到 Y/T 0599 控制 提高含环境的 有效地降低环境的 此,有条件时,采取控制环境 必须保证生产环境始终置于有效的 控制 状态。● 添加缓蚀剂 :理论上讲,缓蚀剂可通过防止氢的形成来阻止 现场实践表明,要准确无误地控制缓蚀剂,保证生产环境的腐蚀处于控制状态,十分困难。因此,缓蚀剂不能单独使用,只能作为一种减缓腐蚀的措施。在进行含 防止 、硫化物应力开裂 (用抗 水只能对脱硫厂和脱水厂下游的设备、管线起作用。采用添加缓蚀剂和控制 论上可行,实际生产中并不可靠。因此, 采用抗 按 低它为设计者提供了判断所设计的油气系统是否会发生 否需要按 且还为油气田使用的 各具体构件 推荐了 采用的抗 值得注意的是, 须 在其标准规定的热处理状态下及硬度值范围内才具有抗 任何不符合标准规定的设计、制造和安装等均可能导致抗 按 为评定金属材料的抗 977年编制了 温下抗硫化物应力开裂金属的试验 》 。 1986年进行修定。 1990年再次修定名为 含 ,并增补入弯梁试验、 供了评定和选择的方法。四、硫化物应力开裂 (按 42控制焊缝硬度 : 60年代后期,由于符合 焊缝多次发生破裂事故,于是 42〈〈 控制碳钢炼油设备焊缝硬度,防止环境破裂 (氢应力破裂 )〉〉 ,为防止出现 供了有效的措施● 四川含 在四川开发含 防止气田设施的 分析借鉴国外开发含 过对气田常用金属材料的现场和室内抗 包括表 15及对所需高强度抗 仅促进了对金属材料抗 且逐步建立起一套防止 碳钢和低合金钢的 强度 (硬度 )越低,其抗 0号钢的各种类型的焊接构件及设备均未发生过 16焊接接头例外。对于丝扣连接的油套管, - 75和低于 通过大量的研究和生产实践,对含 、硫化物应力开裂 (碳钢和低合金钢经调质处理的 细小球状碳化物组织是抗 贝氏体和马氏体组织对 容许用于发生 含 5出现过 原因是热处理不当,存在马氏体和 /或贝氏体组织所致。又如用于输送低含 6发生过多起 起裂于螺旋焊缝补焊处呈低碳马氏组织的热影响区。★ 经各种形式的冷加工导致的 冷变形硬化 ,均将 降低钢材的抗 条、 含 抗 也发生过 起裂于大钳咬痕硬化 (约 处。★ 为确保焊接构件焊接接头的抗 须 合理地选用焊接材料及焊接工艺 ,控制焊接接头断个断面的 硬度不超过 些内容在 控制钢制设备焊缝硬度与防止硫化物应力开裂作法 》 中均有明确规定。油气田上常用的高强度碳钢和低合金钢材料及构件均易发生 此,含 所需的油套管强度级别为 必须选用抗 表 15化物应力开裂 (2抗 我国从 80年代开始研制高强度 都无缝钢管厂研制的 在含 山钢铁公司研制的 下井生产性试验,现已进入批量生产试用。目前大量采用的是日本四大钢厂生产的 日本住友 )、 日本钢管 )、 新日铁 )和 川崎 )抗 抗 60年代末研制的 50、 50、 600型高压抗 270年代末又研制出新型的抗 Q–350、00、 此同时还研制出丝杆专用抗 "318”钢。 "318"钢已广泛用于制作各种抗 抗 70年代末研制出 “ 543”合金的抗 1985年又研制成功价格低廉的 P—250合金抗 均广泛用于含 抗 80年代研制出 3500000 批量生产用于四川含 、硫化物应力开裂 (新型抗 为适应含 80年代以来研制出高压抗 )、新型高压抗 20(160)]、新型放空阀 (、新型导阀式安全阀、气井井口高低压安全切断阀等,现均已广泛用于含 集输管线、阀件及压力容器等地面设施按 0599天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求 〉 和 9控制钢制设备焊缝硬度与防止硫化物应力开裂作法 》 选材、焊接、制造安装。● 材料抗 含 和 4157金属抗硫化物应力开裂恒负荷拉伸试验方法 〉 进行。表 155中的这些材料在使用过程中必须满足 05999热处理状态与硬度、焊接工艺与焊接接头的硬度、冷变形硬化的处理以及低合金钢含镍量不能大于 1%等规定。如果表中材料与这些标准的规定有矛盾时,应满足标准的规定。对缺乏使用经验的材料,可采用 )油气田常用的抗 化物应力开裂 (5油气田常用抗 5气田常用抗 5气田常用抗 化物应力开裂 (5油气田常用抗 5油气田常用抗 化物应力开裂 (化物应力开裂 ( 15油气田常用抗 诱发裂纹 (含 诱发裂纹 (见于具有抗 性较好的低、中强度管线用钢和容器用钢上。 着轧制向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情况下出现,也不受钢级的影响。 图 15—1 (a);也可以是阶梯状裂纹,见图 15b)和图 15一 9;还包括钢表面的氢鼓泡,见图 15—1 (a)和 15—表面的氢鼓泡常呈椭圆形,长轴方向与轧制向一致,钢内的 鼓泡的表面通常发生开裂,见图 15一 诱发裂纹 (端尖锐的 沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展,也可产生于带状珠光体,沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展,见图 15例在四川含 0余年里,夹带 采用高灵敏度超声波测厚仪以来,在现场测厚过程中,常出现在极小的范围内,测厚仪显示壁厚陡然减薄许多,好似内壁存在小而深的腐蚀坑,经观测均是假象。为此,在四川气田上对一些设备进行了解剖分析。如卧引脱硫厂 D—1101原料气分离器,材料为 0,运行 10年后,在测厚时,由于测厚仪显示严重减薄,解剖后发现,分离器下部集水处,在其壁厚 1/2—2/3处有一组平行于板面的裂纹。又如磨71井橇装式气液分离器,材料为 用一年后,也因测厚时,测厚仪显示严重减薄,经解剖发现在封头板厚的中心部位有一组平行于板面,沿轧制向 (沿带状组织 )的断裂裂纹。使用性能的影响至今尚无统一的认识。大量的研究和现场实践表明,这种不需外力生成的 对钢材的常规强度指标影响不大,但对韧性指标有影响 : 会使钢材的脆性倾向增大 。对 有决定意义的是材料的 此,通常认为抗 材等夹带 导致构件承载能力下降 。当然这一般需要时间。对强度要求日益增高的管线用钢, 五、氢诱发裂纹 (2已掌握的现场事故分析资料表明,因 运行 25年的沪威输气管线,采用的8) 1994年间在距螺旋焊缝 10次破裂事故。从解剖断口的宏观图 155 见到起裂处有一组平行于板面的裂纹,是沿轧制向珠光体带生成,呈 组 穿壁厚,致使壁厚承载能力下降,导致起裂。五、氢诱发裂纹 ( 主要影响因素为:环境因素● 化氢浓度越高,则 生 2究表明,对于低强度碳钢一般为 人微量 时则不发生 低了环境的 而增大 究表明,在 蚀加剧;● 温度: 4℃ ,当温度高于 24℃ 后, 温度低于 24℃ 时, 括合金元素、显微组织、强度环境因素 包括 度、 金因素 包括元素及组织的偏析、非金属夹杂物的形状、合金元素五、氢诱发裂纹 (显微组织:热力学平衡而稳定的 细晶粒组织 是抗 中、低强度管线用钢和容器用钢而言, 状珠光体组织及板厚中心 C、 化学成分:研究表明,含碳量为 热轧态钢,当含锰量超过 , 低碳 (小于 的热轧钢,在锰含量达到 仍具有优良的抗 此, 提高 比 ,对改善轧制钢的抗 淬火 +回火的钢,其含碳量从 锰含量达 ,同样表现出良好的抗 热轧钢中, 易在中心偏析区生成对 而降低 环境 时,钢表面可形成保护膜以阻碍氢的渗入,提高抗 与 之成为分散的球状体,从而提高钢的抗 非金属夹杂物:其 形状和分布 直接影响钢的抗 别是 板热轧后,沿轧
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