含氮化合物在油气地球化学中的应用

第16卷第6期 2005年12月 天然气地球科学 6 2005 誓 ____1 ． 譬 ≯ 天 然 气：地球 化 学 曩 - ，砖：： ： 搿： 含氮化合物在油气地球化学中的应用 杨宪彰 ，徐志明 ，赵丹阳 (1．西南石油学院，四川成都610500；2．塔里木油田分公司，新疆库尔勒841000) 摘要：在调研了国内外大量含氮化合物文献基础上，指出含氮化合物在油气地球化学研究中有着 重要的应用价值，首先含氮化合物在研究油气运移方向及路径方面有独特作用，例如吡咯类中性氮 化合物可作为一种示踪剂用于油气运移研究——随着运移距离的增长，原油中吡咯类化合物的绝 对丰度会减小；其次在一些地区将含氮化合物作为油气成熟度和油源对比参数也取得了较好效果。 同时指出，在实际利用含氮化合物参数时仍然存在着与理论不相符的情况，建议在实际应用中要结 合地质背景和其他地球化学参数。 关键词：含氮化合物；地球化学；油气运移；成熟度；油源对比 中图分类号： 13 文献标识码：A 文章编号：1672—1926(2005)06—0809—05 对石油中的含氮化合物的研究可以追溯到19 世纪初。石油含氮化合物——卟啉(发 现为石油有机成因说提供了有力证据[1]。1928年实 施的旨在分离和调查石油中的有机含氮化合物的 2得以吡啶和喹啉为主的大量 碱性化合物得以发现[2]。之后实施的52号研究计划 查明了石油中具有大批吡啶、吡咯结构的杂环含氮 化合物系列[3]。随后的研究主要集中在含氮化合物 的分离和鉴定方面 ～ 。与此同时，随着非烃化学研 究的进一步深入，人们在研究油气运移时逐渐把注 意力转向原油中的极性组分，而含氧化合物中的烷 基苯酚和含氮化合物中的烷基咔唑类化合物首先得 到极大的关注，使得有机含氮化合物的研究成为非 烃地球化学的一个重要的研究方向。 2藏地球化学的兴起极大 地推动了有机含氮化合物的研究，使之成为该学科 一个主要的研究方向。目前含氮化合物在石油运移 中应用研究较多[7 。]，但关于演化程度及沉积相对 这类化合物的影响人们关注得较少。实际上，地质体 中的含氮有机化合物主要是沉积生物体中氨基酸的 演化产物，它们的形成及其组成与有机质的演化程 度及沉积相密切相关。相关文献表明，含氮化合物在 油气成熟度及油源对比的应用研究方面都取得了比 较好的效果。 1 含氮化合物在石油和天然气运移研 究中的应用 应用于油气运移的有机含氮化合物主要是指吡 咯型和吡啶型2个系列。吡咯是含有一个氮的五元 环化合物，吡咯型化合物指缩聚的吡咯(或吡咯苯并 物)及其衍生物，如咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑。因 吡咯和吲哚在原油中的含量极低及易变性_3 ，通 常不包括在研究之列。根据咔唑(图1)类及其衍生 物苯并咔唑上烷基取代位置的不同可以将其分为3 个类型：屏蔽型、部分屏蔽型和裸露型。 有机含氮化合物应用于油气运移评价的基本原 理是：在地质条件下，吡咯类化合物具有较强的极 性，通过吡咯类杂环上N—与地层中的有 机质或粘土矿物上的负电性原子(如氧)形成氢键 (et 984；Li et 995)(图2)，从而使 部分吡咯类化合物被地层吸附，因此，随油气运移距 离增长，原油中吡咯类的绝对丰度会降低。吡咯类形 成氢键的化学活性受N—代程度的影响。1， 收稿日期：2005—07—27；修回日期：2005—09—29． 基金项目：国家“十五”重点科技攻关项目“南天山山前烃源岩生烃潜力评价及对大中型气田的控制作用”(编号：20041—02 01)资助． 作者简介：杨宪彰(1979一)，男，甘肃镇原人，工程师，硕士，从事石油地质研究．E—63．维普资讯 ．16 8一二甲基咔唑)称为屏蔽型异构体，一个烷基取代者(如1一甲基咔唑)属半屏蔽型，和2，7一二甲基咔唑)为 暴露型。由于烷基的屏蔽效应，吡咯类形成氢键的几 率依暴露型一半屏蔽型一屏蔽型的次序逐次降低 6 h 7 6 h 7 5 4 8 5 N I H 图1原油中的咔唑结构 4 8 图2咔唑与硅表面氢氧基团反应形成氢键示意 (et 991；et 991；992；Li et 995；刘洛夫，1996，1997；朱 扬明等，1997)。因此，随油气运移距离增长，原油吡 咯类中屏蔽型异构体相对富集，暴露型异构体含量 则逐渐减小，露型(A／C)、1，8一二 甲基咔唑／2，7一二甲基咔唑(1，8，7以及1，8一二甲基咔唑／半屏蔽型二甲基咔唑总量 (1，8—3项参数均会增大。通 常原油吡咯类均有不同程度的烷基取代，例如咔唑 系列一般由不同数量的C。一咔唑、C 一咔唑、C。一咔唑、 C。一咔唑和C 一咔唑等组成，取代基的数目或取代基 的碳数越高，对N—大。因此，随油气运移距离的增长，咔唑系列和苯 并咔唑的主峰碳数会向高碳数方向转移，(C +C。)一 咔唑／(C +C。)一咔唑，(C。+C )一苯并咔唑／(C。+ C )一苯并咔唑2项参数也会增大。 吡咯类中性氮化合物作为一种示踪剂之所以应 用于石油运移研究，主要是因为这种化合物在油气 运移过程中主要受运移距离的影响(其它因素的影 响相对来说很小)。根据理想运移指示剂的定义[1 ， 我们可以应用吡咯类化合物在地层中的分馏效应进 行油气运移的研究。油气的初次和二次运移对于成 藏石油中的吡咯类含氮化合物的分布具有强烈影 响。研究表明，运移过程中这类化合物主要产生以下 分馏效应：①氮屏蔽型异构体相对于氮裸露型异构 体富集；②烷基咔唑相对于烷基苯并咔唑富集；③高 碳数同系物相对于低碳数同系物富集[9]。实验模拟 和经验性证据似乎也支持这种结论[1 。在初次运移 中，选择性的吸附、水溶性的不同和分子非极性部分 体积的差异成为吡咯类异构体分馏的重要影响因 素[5““ ]。二次运移对有机氮化合物分布的影响与 初次运移有相似之处。。 等在研究中观察到 单体吡咯型化合物丰度降低的速率与烷基取代基位 置有关，并且在运移过程中咔唑和苯并咔唑、二苯并 咔唑系列发生分馏效应，其分馏程度与距离有关，并 可将其用于评价油气运移距离。应该看到，尽管有机 含氮化合物应用于油气运移的研究已取得了很大成 果，但在应用这些参数的过程中仍然存在着与理论 研究相违背的事实。可以肯定的是，迄今尚未发现像 常规生物标志物那样能指示有机质生源构成和沉积 相的中性氮化合物。有足够证据证明，成熟度对中性 氮运移参数的影响程度不容忽视[1 。对于生物降 解油来说，吡咯类参数似乎并不太适用于油气的运 移评价[1 。并且，中性含氮化合物的浓度和组成与 特定原油的直线运移距离之间并不存在一成不变的 关系如加拿大阿尔伯塔盆地中南部原油，运 移距离长达数百公里，中性氮化合物的化学组成分 馏效应并不显著。因此，需要我们从不同角度对影响 吡咯类中性氮化合物的因素进行综合研究，并结合 一定的地质背景对油气运移以及充注方向进行综合 评价。 2 含氮化合物在油气成熟度研究中的 应用 目前关于中性氮化合物的研究主要集中在原油 的运移方面，而在成熟度方面的应用研究尚没有涉 及。研究表明，地质体中的有机氮化合物不是从生物 H 一 维普资讯 ．6 杨宪彰等：含氮化合物在油气地球化学中的应用 811 体中直接继承而来，而是沉积有机质在成岩作用过 程中的演化产物，其组成和分布受控于演化程度，因 而可作为成熟度的参数。 生油岩中性氮组分的系 列中性吡咯氮化合物的相对分布明显受演化程度的 影响。在深度小于3 000 咔唑化合物相对含量很高，在已定性的中性氮化合 物中占明显优势，图3生油岩埋 深达3 000 唑的 相对含量明显减少，且有随深度增加而进一步降低 的趋势(图3b)。成熟作用导致咔唑含量减少的原因 可能有2个：一是咔唑发生了烷基化作用，转变成烷 基化的其它同系列化合物；二是在生油岩排烃时，咔 唑由于分子量较低，相对于其它中性氮化合物易于 从生油岩中被排驱出来。 甲基咔唑系列中，1一、2一、3一、4一甲基咔唑4个异 构体的相对含量随深度(成熟度)的增加表现为规律 性的变化。在所研究的整个生油岩演化剖面中，1一甲 基咔唑的相对含量始终占优势，而其它3个异构体 的相对含量随深度的增加则有较大的变化。在3 000 一、4一甲基咔唑3个化合物 的相对含量依次增高，4个甲基咔唑化合物的分布 模式呈不对称的“V”字形(图3a)。在3 000 熟样品中，2一、4一甲基咔唑2个化合物的相对含量 有所下降，3甲基咔唑的含量相对增加，4个甲基咔 唑化合物呈倒写的“N”字形分布(图3b)。甲基咔唑 各异构体随成熟度的这种变化可能与烷基化反应和 它们之间的异构化反应及热稳定性有关。 咔唑甲基咔唑 二甲基咔唑苯并咔唑 咔唑甲基咔唑 二甲基咔唑 苯并咔唑 15 1O 5 O 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 (a) 2 3 4 5 6 7 8 9 1O 11 12 13 14 15 1617 18 3不同成熟度生油岩中各系列中性氮化合物相对含量( )分布 在二甲基咔唑中各异构体随成熟度的变化也很 显著。总体上，裸露型异构体(在位无烷 基取代)如2，6一(+2，7-)二甲基咔唑和3，5一二甲基 咔唑的相对含量随成熟度的增加有增高的趋势；而 屏蔽型或半屏蔽型异构体(在代)如1，8一、1，4一、l，5一二甲基咔唑相对含量随深 度增加有下降趋势。因而裸露型异构体在成熟样品 中(图2b)要比未成熟样品中(图2a)高得多。这种变 化可能与生油岩的排烃作用有关。裸露型异构体相 对屏蔽型或半屏蔽型异构体来说易被矿物吸附，因 而在处于成熟排烃阶段的生油岩中含量较高。另一 方面，这种变化可能与它们的相对稳定性及异构化 作用也有联系。苯并咔唑系列中主要以苯并唑 和苯并E~3咔唑为主，苯并油 岩剖面样品中随演化程度的增加，苯并[a]咔唑与苯 并[c]咔唑的相对含量有明显变化。在浅部未熟生油 岩中，苯并[a]咔唑低于苯并[c]咔唑(图2a)；而在 深部成熟生油岩中苯并唑有所增加，其含量高 于苯并E~3咔唑(图2b)，且两者之比(有随 成熟度增加而变高的趋势。这可能与它们的热稳定 性有关。 前已叙及，生油岩中甲基咔唑系列的4个异构 体相对分布随深度有明显的变化。这实质上与咔唑 的烷基化作用有关。咔唑与二苯并噻吩具有相似的 分子结构。前人的研究结果表明，二苯并噻吩通过烷 基化反应可形成甲基二苯并噻吩，其反应属亲电取 代反应，在4一碳位及2一碳位上易于发生烷基化，而 1一碳位上相对稳定些，因而随成熟度的增加，4一甲基 二苯并噻吩相对1一甲基二苯并噻吩增高。由此， 提出用4一／1一甲基二苯并噻吩和4一甲基 幻 5 o 维普资讯 。16 二苯并噻吩／ 似地，甲基咔唑也可能由咔唑通过相同的反应机制 转变而来。令人感兴趣的是，随生油岩埋深增加，确 实观察到1一甲基咔唑(1一碳位相当于二苯并噻吩的 4一碳位)及3一甲基咔唑(相当于二苯并噻吩的2碳 位)相对含量逐渐增高。这样不难理解，1一／4一甲基咔 唑和1一甲基咔唑／咔唑可作为成熟度参数，它们与 饱和烃中的甾烷C 。s／)和度参数有较好的正相关关系(图4)。在苯并咔唑 系列中，正如前面指出的未成熟生油岩的苯并[a]咔 唑低，进人生油窗后逐渐增高，因而苯并[a]咔唑／苯 并[c]咔唑可作为成熟度参数。的 比值是随热解 温度增加而增加。这个比值与C 。s／)和4)。 2．5O 2．．5O 1．．5o O． 菩虽 3： O．3O 1．30 2．30 3．30 4．30 5．30 1一甲基咔唑／4一甲基咔唑 图4中性含氮化合物成熟度指标C：9S／(S+R)值的相关性 苯并[a]咔唑苯并[c]咔唑以及二甲基咔唑的变 化趋势相似。 3 吡咯类化合物在油源对比研究中的 ‘应用 油源对比作为油藏地球化学的重要内容，在地 球化学勘探中应用比较广泛。一般进行油源对比主 要根据具体情况选取适当的对比参数，这些对比参 数一般采用各类烃，特别是生物标志物和碳同位素， 而杂环化合物用于这方面研究的较少。最近，李素梅 等相对分子质量的同系物对低熟油、 烃源岩研究后发现，过去研究中作为油气运移指标 的不同类型异构体的配对参数，在某些情况下并不 适用，而对于某些同类型的异构体，如同属裸露型异 构体的配对参数2，4，5一型异构体的参数1，6一，7时也可 以较好地用于指示油气运移的方向和相对距离，其 应用效果与其它类型参数一致。而且，由于同种类型 吡咯类化合物因受成熟度、油气运移的影响较小，也 可以将这类化合物配对参数用于油源对比和原油成 因类型的划分。例如八面河地区吡咯类化合物就可 较好的应用于原油类型的划分(图5)。 ． 。 0 口 + 0 口 璎 椭 ＼ 班 1．2 O．6 O．2 O ◆北部油 ●南部油 ■奥陶系原油 ▲羊角沟原油 一奥陶系原油 ▲羊角沟原油 ●断裂带原油 O 2 4 藿烷／ 升藿烷 { 图5吡略类化合物同类异构体(a)、烃类(b)用于 原油成因类型的划分(据李素梅等，2t)02．) ， 4 结论 含氮化舍物在油气地球化学研究中具有广泛的 应用，如吡咯类含氮化合物在石油运移方面的研究 和应用，取得了良好的效果。含氮化合物作为成熟度 和油源对比参数使用，在某些地区也取得了成功。有 足够的证据表明，成熟度、沉积环境 、沉积母质等对 吡咯类化舍物的分布和组成会产生重要影响。应该 看到，尽管有机含氮化合物在地球化学研究中已取 得了很大成果，但在应用这些参数的过程中仍然存 在着与理论研究相违背的事实。可以肯定的是，迄今 尚未发现像常规生物标志物那样能指示有机质生源。 构成和沉积相的中性氮化合物。对于生物降解油来 说，吡咯类参数似乎并不太适用于油气的运移评价， 并且，中性含氮化合物的浓度和组成与特定原油的 直线运移距离之间并不存在一成不变的关系。例如 加拿大阿尔伯塔盆地中南部原油，运移距离长达数 百公里，中性氮化合物的化学组成分馏效应并不显 著。．因此需要我们从不同角度对影响含氮化舍物的 因素进行综合研究，并结合_定的地质背景和其他 地球化学参数对油气藏进行综合评价。 0=口．卜．．【+0=口． ．．【+0芝口．∞ ．【 维普资讯 ．6 杨宪彰等：含氮化合物在油气地球化学中的应用 813 参考文献： ．in in in 23 in，]．934，510：42—62． S／in ]．962，42：27—30． [33 ．]． 970。3：290—299． [4] [5] [6] [7] [8] [9] [1O] 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