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酸化及酸液添加剂

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酸化 添加剂
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第五章 酸化及酸液添加剂前言酸化是指利用酸液清除生产井、注入井井底附近的污染,恢复地层的渗透率或溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率的增产措施。按油气层分类可分为碳酸盐岩油气层酸化和砂岩油气层酸化;按酸处理工艺可分为酸洗 ( 基质酸化(压裂酸化 (按酸液的组成和性质可分为常规酸化和缓速酸酸化。酸洗酸洗是一种清除井筒中的酸溶性结垢或疏通射孔孔眼的工艺。它是将少量酸定点注入预定井段,在无外力搅拌的情况下与结垢物或储层起作用。另外,也可通过正反循环使酸不断沿孔眼或储层壁面流动,以此增大活性酸到井壁面的传递速度,加速溶解过程。 酸洗 洗:井筒射孔眼•方式:正洗反洗压裂车基质酸化基质酸化是在低于岩石破裂压力下将酸注入储层孔隙(晶间,孔穴或裂缝),其目的是使酸大体沿 径向 渗入储层,溶解孔隙空间内的颗粒及堵塞物,通过扩大孔隙空间,以消除井筒附近储层渗透率降低的不良影响(污染), 恢复和提高 储层渗透率,从而达到增产的目的。目的: 解堵。 基质酸化 化:地层•方式:油管注液套管注液环空注液封隔器压裂车压裂酸化压裂酸化是在 高于储层破裂压力 或天然裂缝的闭合压力下,将酸液(或前置液)挤入储层,在储层中形成裂缝,同时酸液与裂缝壁面岩石发生反应,非均匀刻蚀缝壁岩石,形成沟槽状或凹凸不平的刻蚀裂缝。由于溶蚀后岩石壁面的不整合性,施工结束裂缝不完全闭合,最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝,改善油气井的渗流状况,从而使油气井获得增产。压裂酸化 化:地层•方式:油管注液套管注液环空注液封隔器压裂车•压开裂缝•张开裂缝•酸刻蚀裂缝•高导流能力裂缝酸化工艺的特点及适用情况对照表酸化类型施工压力 及溶蚀方 式适用范围酸洗无 外 力 或 轻微搅动不流动或沿井筒的正、反循环溶蚀井壁及射孔孔眼储层的 表 皮解堵或射孔孔眼的清洗、井筒结构及丝扣油的清除。基质酸化裂缝流动反应,有效作用距离可达几十到上百米在碳酸盐岩储层中形成人工裂缝,解除近井带污染,改变储层流型,沟通深部油气区,可大幅度提高油气井产量。常规酸酸化:指直接使用盐酸处理碳酸盐岩油气层或碳酸盐胶结的砂岩油气层和直接使用氢氟酸或土酸处理泥质胶结的砂岩油气层。缓速酸酸化:指用缓速酸处理油气层的酸化。目前国内外使用的缓速酸主要有:自生酸(又称潜在酸或就地酸)、稠化酸、乳化酸、泡沫酸和化学缓速酸等。碳酸盐岩油气层酸化:指用酸液处理碳酸盐岩油气层,它可采用基质酸化和压裂酸化。砂岩油气层酸化:指用酸液处理砂岩油气层,一般只进行基质酸化而不进行压裂酸化。第一节 酸化增产原理一、酸化增产原理 :一口油井要能产出工业性油气流应具备三个基本条件:油气层的油气饱和度大 , 压力高 、 渗透性能好 。酸化就是靠酸液的化学溶蚀作用及挤酸时的水力作用来提高地层渗透性能。基质酸化其增产作用表现在下述两方面:大孔径,提高地层渗透率;坏泥浆、水泥、岩石碎屑等堵塞物的结构,使之与残酸一道排出地层,从而解除堵塞物的影响,恢复地层原有渗透率。酸化压裂的增产作用有三个方面:造和提高油气层内部的渗透能力;这三个方面常常是综合作用,所以酸压增产效果往往很高。为了充分发挥上述作用,需要尽量造成延伸远、宽度大的裂缝,相应地在工艺上采取加大排量、降低漏失、减缓酸的反应速度等措施。二、地层的伤害基质酸化成功与否首先取决于地层是否被伤害以及伤害的范围、伤害的程度和类型。引起伤害的原因大致可分为以下四类:移、堵塞喉道;粘土矿物的水化膨胀降低地层渗透度;对于砂岩,严重者还导致基质崩塌。井、采油过程中可能发生的地层伤害:其对于高产的碳酸盐岩油层。其侵入程度与钻井时间、地层渗透率、泥浆种类、钻井作业中起下钻次数有关。泥浆滤液还会引起粘土膨胀和迁移,地层水中的 成沉淀堵塞在井筒附近。、 和 它们进入地层后可能生成沉淀,也可能促使粘土分散或者造成乳堵。孔过程造成压实和岩石碎屑填充孔隙;如果使用泥浆或其它杂质的射孔液,则使这些液体和杂质具有高渗透速率,因而地层伤害更为严重。化层或其它污染物带进炮眼;充填砾石前冲炮眼也会造成粘土膨胀。层砂粒运移,粘土膨胀、无机物沉淀以及石蜡、沥青在井底附近沉淀,都可能造成堵塞。第二节 酸化用酸及油井酸化合理使用酸液 , 对酸化处理增产效果起着重要作用 。 油井酸化用酸液主要有盐酸 、土酸 、 多组分酸 、 粉状有机酸等 , 特殊酸如硫酸 、 碳酸 、 磷酸及近 20年来发展起来的缓速酸 。一 、 盐酸用于油井酸化的盐酸浓度为 5~15%, 也常用高浓度酸 , 其浓度可达 25~35%。 近年来使用 28%左右的高浓度盐酸处理碳酸岩油气层 , 取得了良好的效果 。高浓度盐酸处理的好处:岩反应速度相对变慢,有效半径增大;有利于废酸的排出;抑制了 而控制了酸 外 可使酸 有利于悬浮、携带固体颗粒从油气层中排出;酸作为酸化液的优点:· 溶蚀白云岩、石灰岩以及其它碳酸盐岩,能解除高钙泥浆,氢氧化钙沉淀,硫化物及氧化铁沉淀造成的近井地带的污染,恢复地层渗透率。· 作为土酸酸化砂岩的前置液或碳酸盐含量较高的砂岩酸化液。· 是某些酸敏性大分子凝胶的破胶剂,用于压裂液或封堵凝胶的破胶。· 成本低,生成物可溶。盐酸作为酸化液的缺点:· 与碳酸盐岩反应速度快,特别是高温深井。由于油气层温度高,盐酸与油气层岩石作用太快,因而处理不到油气层深部。· 盐酸对金属腐蚀严重。 盐酸处理易引起钢材的氢脆断裂。二 、 土酸及多组分酸在岩层中含泥质较多 , 含碳酸盐较少 , 油井受钻井液污染堵塞较为严重且滤饼中碳酸盐含量较低的情况下 , 用普通盐酸处理常常得不到预期的效果 。 对于这类油井或注水井多采用 10%~15%的盐酸和 3~8%的氢氟酸与添加剂所组成的混合酸液进行处理 。这种混合酸液通常称为土酸或泥酸 。与土酸类似 , 由两种或两种以上的酸组成的混合酸称多组分酸 , 如 这些酸多用于高温地层 , 即考虑到盐酸成本低 , 又利用有机酸在高温下的缓蚀和缓速作用 。 但实际上不能单独使用 , 而要和盐酸混合配制成土酸 , 其主要原因如下: 碳酸盐类反应:2 +8= +2+82 当酸液浓度降低后 ,会沉淀出来 。 酸液中含有 依靠 以提高 而反应生成的氟硅酸在水中可离解为 H+和 K+、 等离子相结合 , 生成的 ( 不会产生沉淀 , 而生成的 会堵塞油气层 。 因此在酸化处理过程中 , 应先将地层水顶走 , 避免与氢氟酸接触 。次是硅酸盐(粘土),最慢的是石英。对于不同的油气层选择使用酸量:实践表明:由 10~15%的盐酸和 3~8%的氢氟酸混合而成的土酸足以溶解不同成分的砂岩油气层 。 其中当油气层泥质含量高时 ,氢氟酸浓度取上限 , 盐酸浓度取下限;当油气层碳酸盐含量较高时 , 则盐酸浓度取上限 , 氢氟酸浓度取下限 。三 、 用于处理高温灰岩油气层 。它与灰岩的反应速度在很宽的浓度范围内都比盐酸慢得多 。用烃基硫酸进行烷基化反应后产生的废硫酸也可以代替硫酸酸化油气层 。 这种废硫酸有缓蚀作用 , 在低于 180℃ 使用时 , 废硫酸中可不再加缓蚀剂 。酸化用硫酸的浓度为 35~40%。磷酸为主体酸并加有多种助剂 ( 如缓蚀剂 、 磷酸盐结晶改进剂 、 强极性表面活性剂等 ) 的浓缩液体 磷酸是一种缓速酸 , 反应速度比盐酸慢 10~20倍 , 从而可达到活性酸深部穿透目的 。 磷酸与 特别适用于钙质胶结物含量高的砂岩油 、水井酸化 , 用以解除油气层较深部铁质 、 钙质污染堵塞 。 此外 , 磷酸与反应生成的磷酸二氢盐可形成缓冲溶液 , 保持一定的 从而可防止二次沉淀的产生 。(++(++e (++3+4a (+ +2+2 酸 、 乙酸 、 丙酸和它们的混合物等 。甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类 , 在水中的溶解度较小 , 所以酸处理时采用的浓度不能太高 , 以防止生成甲酸或乙酸钙镁沉淀堵塞渗流通道 。 一般甲酸浓度不超过 10%, 乙酸浓度不超过 15%。盐酸与有机酸溶蚀能力 、 反应速度对比见下表 。 盐酸与有机酸溶蚀能力、反应速度对比表酸液种类及浓度 1 a 对反应时间, 5% H H H H C O O C C H O 反应速度慢、腐蚀性较弱,在高温下易于缓速和缓蚀。缺点: 溶蚀能力小且价格昂贵,欲达到盐酸的溶蚀能力,用酸量大,成本高,低渗透层排液困难。酸压时,甲酸均匀溶蚀缝面,裂缝导流能力小。只有在高温 (120℃ 以上 )深井中,盐酸的缓速和缓蚀问题无法解决时,才使用它们酸化碳酸盐岩储层。基磺酸和氯乙酸。固体酸呈粉状、粒状、球状或棒状,以悬浮液状态注入注水井以解除铁质、钙质污染。与盐酸比较,固体酸使用和运输方便,有效期长,不破坏地层孔隙结构,能酸化较深部地层。氨基磺酸在 85℃ 下易水解,不宜用于高温,其酸化反应和水解反应如下:(2S↑(++4(+2 2O+2H++ 钙质堵塞 , 又存在硅质堵塞的注水井 , 可采用固体酸和氟化氢铵交替注入法以消除污染 。 氨基磺酸可作为酸敏性大分子凝胶的破胶剂 , 具有延缓破胶的作用 。氯乙酸酸性比氨基磺酸强且耐高温 , 使用浓度可达 36%以上 。 浓度愈高 , 酸岩反应速度愈慢 。 其水解反应如下: +邻甲苯磺酸 、 乙基苯磺酸及间苯二磺酸等 ,它们使用时其浓度大于 35%甚至可达 50%以上 。五、化学缓速酸在常规酸化施工中,由于酸岩反应速度快,酸的穿透距离短,只能消除近井地带的伤害,提高酸浓度虽然可增加酸穿透距离,但产生严重的泥砂及乳化液堵塞给防腐蚀带来困难,尤其是高温深井。常规酸化的增产有效期通常较短,砂岩经土酸处理之后,由于粘土及其它微粒的运移堵塞油流通道,造成酸化初期增产而后期产量迅速递减的普遍性问题。酸化压裂也是因为酸液与碳酸盐作用太快,使离井底较远的裂缝不容易受到新鲜酸液的溶蚀而沟通。因此必须运用缓速酸进行地层深部酸化以改善酸处理效果。所谓缓速酸是指酸岩反应速度比盐酸、土酸的酸岩反应低得多的酸化液。1. 潜在酸潜在酸酸化是指在地层条件下,通过化学反应产生活性酸进行酸岩反应,以提高地层深部的渗透率。目前研究和现场应用较多的是利用卤盐、卤代烃、低分子有机酸酯及氟硼酸生成氢氟酸进行酸化。( 1)盐酸氟化物法( 用粘土矿物的离子交换能力在粘土颗粒表面就地生成 于砂岩地层的酸化。先向地层泵入不含氟离子的盐酸溶液,盐酸中的氢离子与地层中粘土接触,置换了粘土中的钠离子,使粘土转变为酸性粘土。然后再向地层泵入中性或弱碱性的氟离子溶液。当溶液与酸性粘土颗粒接触并接合粘土中的质子便产生 从而溶解部分粘土。由于粘土中的蒙脱石等成分具有显著的离子交换特征而砂岩的离子交换能力低,所以 含有 H+的盐酸和含 得到预期的有效作用距离。对 F, 其酸穿透深度大,适用于深部油层粘土伤害的解除,对整个伤害层的渗透率有普遍提高。优点:有效期长、对设备腐蚀性小、不破坏砂岩胶结及排液迅速。缺点:工艺复杂、酸对岩石溶解能力较低。胜利油田在 80年代采用此技术对油井、注水井施工 160多次,增产原油 24万吨,增注水 23万立方米,最长有效期近两年。( 2) 自生土酸酸化所谓自生土酸即是利用一些化合物以可控制的速度产生有机酸 , 然后与含氟离子的溶液反应 , 在地层中生成 通常使用低分子酯水解产生有机酸 。① 甲酸甲酯 ( 体系2O→ 4~82℃ 的井底温度 , 若用乙酸乙酯代替甲酸甲酯 , 则适用温度可提高到 88~138℃ 。井 → 注前置液预处理 → 注隔离液 →泵入 挤顶替液 。 其中洗井和预处理步骤要根据油井地质情况和污染情况来确定配方 , 以清除井壁有机沉积和近井地带伤害 。 注入 施工前加入甲酸甲酯 。② 氯乙酸铵 ( 体系 -→ 2~102℃ 的井底温度 。( 3)氟硼酸酸化含氟酸如氟硼酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟磺酸等都是可产生 只有氟硼酸在矿场中用于油气层的酸化,使用浓度 1~48%。+慢反应)+ 2+快反应)2+ 3+快反应)3→ F( 快反应)由于 作用距离较远,因此在清除近井油气层表皮伤害时,处理效果不如土酸,所以氟硼酸酸化通常要与土酸联合使用。国外氟硼酸处理设计方案:注入用过滤淡水配制的 3%的 确定出渗透率及注入速度 → 注入 12~15%的 挤土酸以清除井壁周围粘土矿物 → 注入 3% 挤入氟硼酸→ 顶替 ( 用 3%的 国内:胜利油田是先注氟硼酸后注土酸 。若先注土酸则其溶蚀作用之后产生的松散微粒可能被后来注入的氟硼酸溶液推至地层深部 , 形成阻塞 , 而且土酸的残酸在地层中滞留时间太长不能及时返排 , 亦影响酸化效果 。 流动模拟实验表明 , 前者使渗透率提高 后者却提高了 ( 4)其它潜在酸缓速酸化① 缓冲土酸由有机酸及其铵盐组成缓冲溶液,在较高 +并与 F, 维持较长的酸作用时间。缓冲土酸酸化可不加缓蚀剂,在低于 138℃ 时可用于地层深部酸化。② 卤代烃地层生酸卤代烃可 水解产生酸,水解产物为盐酸、 代烷烃、卤代烯烃可用于 121~371℃ 的油气层,卤代芳烃中的三氯甲苯适用于 30~60℃ 的油气层,α 0~100℃ 的油气层。③ 氯化铝缓速土酸 制 而达到缓速的目的。常用的氯化铝缓速土酸体系:15%F+5% n≤ 6) 络离子。此酸进入油气层后,与泥质胶结物反应,其中的酸液中的 离子可逐级离解出 离子离解速度随着 液与泥质的反应速度也逐渐减慢,因此酸化便能达到较深部位。质胶结的砂岩油气层 ,可处理受钻井液污染的油气层和有泥质堵塞的疏松易出砂油气层以及常规土酸不能解除的泥质污染油气层。气体分散在酸溶液中形成的分散体系。气相可选用 空气、 泡剂多选用阳离子或非离子型表面活性剂如有机胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醇醚、聚乙二醇等。阴离子起泡剂烷基磺基盐也可使用,但泡沫酸稳定性稍差;稳定剂可选择 沫酸酸化泡沫酸 基质酸化 通常先用泡沫对需要施工的层位进行预处理有独特的效果。因为泡沫首先进入高渗透层并在喉道中产生气阻效应,通过叠加的气阻效应使流体流动阻力逐渐提高,然后注入泡沫酸对低渗透层进行酸化。 泡沫酸对灰岩的酸化可得到长而均匀,分支较小的溶蚀孔道。 这实际上就是 泡沫封堵 和 泡沫酸酸化 的综合分层酸化技术。泡沫酸可采用浓度为 10~15%盐酸作液相,也可采用浓度大于 25%的高浓度酸酸压,增加酸作用距离和处理效果;用有机酸(氨基磺酸)作为液相,则更具缓速、缓蚀的特点;采用混酸( 10%~5%%等,能获得高稳定性泡沫。泡沫酸 压裂酸化 产生裂缝的能力较大,裂缝间导流能力好,酸化半径大,适合于厚度大的碳酸盐岩油层,也适合于重复酸化的老井和水敏性地层。泡沫酸压裂酸化一般应注入前置液(高浓度也可用胶凝水),然后注入泡沫酸,最后用 沫酸酸化施工费用要高于普通酸化,对设备要求较高。用稠化剂提高了粘度的酸。由于其粘度高、滤失性低以及稠化剂在岩石表面的吸附,降低了 H+向岩石表面的扩散速度,起到缓速作用。研制和应用稠化酸的关键是稠化剂的研制和应用。稠化剂应具备耐酸、耐高温、耐剪切并与相应的酸液添加剂及地层离子有良好的配伍性。稠化酸使用的稠化剂为多糖类聚合物( 合成高聚物及它们的二元、三元共聚物(如乙烯基吡咯烷酮 /N、 交联聚合物、生物聚合物及非离子表面活性剂。现场应用:1989年四川石油局对成 28井进行胶凝酸酸化。该井深 4176~4178m, 地层温度 102℃ ,用胶凝酸 盐酸浓度 在170定胶凝酸粘度为 挤酸压力49~50排量为 s, 挤酸时间 58凝酸降阻率 30%,关井 10该井酸化前天然气产量 5× 104m3/d, 酸化后为 104m3/d。聚合物 A ( A M 阳离子单体的共聚物)稠化酸现场实验结果采出量州名深度量稠化剂× 102前 d 后 ~274360~8 H ~ 7. 95 0~ 7. 95得克萨斯 6218 193 151 8% H 83 572 1 18 121 0% H 0得克萨斯 3566 141 10%H A 97 782得克萨斯 4923 207 10%H C O O 0路易斯安那 3292 132 8% H 377 93 8% H 01 1 77 10%H A 81 化效率用范氏粘度计测定,在一定温度下,越小,稠化效率愈高。1分钟后用范氏粘度计测定其初始粘度, 1小时后再测粘度。改变温度,重复上述实验。度 恒温一小时,加入一定表面积的大理石薄片使其反应。用范氏粘度计测残酸粘度,观察有无沉淀产生,如残酸粘度高,不利于返排。实验的酸液中应包括有酸液添加剂。常使用的乳化酸是油外相乳状液。油相可用原油或石油馏分(柴油、煤油、汽油等),最好是煤油,也可将原油同其它轻烃油混合作用;酸液主要是盐酸、 化剂有烷基伯胺、十二烷基苯磺酸及低分子胺的盐、酯类。为了使乳化酸残酸便于返排,必要时在酸液中加入一定量的破乳剂。但采用的破乳剂须在经过适当的施工时间后才能发挥其作用。这样的乳化液称为自破乳乳化剂。乳化酸特点:粘 度高、滤失小,特别适用于压裂酸化,能形成宽、长的裂缝。由于乳化酸的外相是油,具有缓蚀作用。而且油能溶解地层中高粘原油、沥青、石蜡,消除它们对地层的伤害。乳化酸摩阻大,不宜用于排液困难、低压低渗油气层。华北油田酸化配方:原油(胶质沥青质 蜡小于 +酸液( 24%%5%酸比为 1∶ 1。自 1980年 4月到 1984年 10月酸化 42井次,其中 30井次酸化后到 1984年 104t。0年代开发了酸 /油型微乳液体系。与乳化酸相比,微乳酸稳定性高,分散相直径小,流动阻力小,返排容易,目前受到普遍重视。微乳酸(胶束酸)是由酸、油、醇和表面活性剂配制而成,能延缓酸与油气层岩石反应速度的微乳液。第三节 酸液添加剂酸液添加剂主要用于抑制酸液对施工设备和管线的腐蚀,减轻酸化过程中对地层产生新的伤害,提高酸化效率使之达到设计要求。一、缓蚀剂添加于腐蚀介质中能明显降低金属腐蚀速度的物质 。它是目前油井酸化防腐蚀的主要手段 , 其费用占酸化总成本比例较大 。目前国外常用的缓蚀剂品种很多 , 有用于高温浓盐酸 、 常规盐酸 、 土酸 、 泡沫酸 、 胶凝酸或有机酸等不同类型酸化液的缓蚀剂 。、碘化物)醛)醇、硫醚及硫脲类)4. 含氧类活性剂(聚醚)铵盐、脒、咪唑啉)7701、 7623、7461炔醇、丙炔醇及其衍生物等,如美国的 胺盐 1, 这些阳离子与金属接触时,就为金属表面带负电荷的部分所吸附,这就是所谓的物理吸附。这样就使得金属表面好象带正电荷一样,酸溶液中的H+因为带正电就受到排斥,难于接近,结果使腐蚀速度降低。国内使用酸化液缓蚀剂大致经历三个阶段:50年代 以甲醛作为缓蚀剂,以后又用乌洛托品,在高温下还复配少量碘化物,此阶段主要是用现成的无机或有机化合物作为缓蚀剂。70年代 开始用合成的吡啶类衍生物,如代号为7623、 7701和 7461们一般需复配甲醛或乌洛托品。80年代 开始运用不需复配甲醛的聚合物型缓蚀剂,如四川石油管理局天然气研究所研制的 们的主剂均系由醛、酮、胺聚合而成的曼尼希碱。这种缓蚀剂不含游离的甲醛或乌洛托品,不会和 有无臭味、现场使用方便等一系列优点,已在各油田推广应用。表 3- 3 国内油气田酸化缓蚀剂应用表缓蚀剂配方 (质量分数) 酸液中 HC l 质量分数 温度范围 腐蚀速度 [ g / ( h)1 . 0% ( 7 701 ) + 乌洛托品2 . 5% ( 7 623 ) + 乌洛托品+ 2% ( 7 461 - 102 ) + 3. 0% 甲醛+ A ( 1 901 ) *+ 甲醛1. 5% ( 78 01 ) *( 4 41 ) *+ 甲醛+ 6% C 丁炔二醇 +0 . 3 % K I + 3 A 甲醛 +0 . 1 5% N 丁炔二醇 +0 . 15 % N a I + 0 甲醛 +2 . 0 % ( 746 1- 102 )+0 . 3 % N a I+ % C u C 4% - 2 *15% ~ 28%15% ~ 28%15% ~ 28%15% ~ 28%28%15% ~ 28%15% ~ 28%15% 以下28%28%15% ~ 28%90~1 90 ℃80~1 50 ℃80~1 80 ℃90 ℃左右90~1 50 ℃90 ℃以下80~1 20 ℃〈 120 ℃100 ℃< 160 ℃1 60~ 190℃5 90 ℃ , 钢片)167 120 ℃ ,N 6 120 ℃ ,0钢片)87 120 ℃ ,N 80 ( 150 ℃ ,0钢片) 90 ℃ , 0钢片)缓蚀率: 96 % ( 4 h )同上缓蚀率: 96 缓蚀率: 96 68 170 ℃ ,N 1 9 0 1 是以制药厂吡啶釜渣、甲醛釜渣和甲醛为原料制成。 7 8 0 1 由苯胺、苯乙酮、丙炔醇等为原料制成。441 由制药厂吡啶釜渣、盐酸、烷基磺酸盐制成。 酮胺缩合物,可与酸溶锑化物复配。缓蚀剂评价方法缓蚀剂的室内评价一般是使被保护金属试样与酸接触,将金属试样插入盛酸与缓蚀剂的高压釜内,在一定温度、压力、搅动条件下测定金属的失重。试验前后或试验期间定时对试样称重便可确定试样的腐蚀量,缓蚀效果用腐蚀速度 (单位时间内与酸接触的单位面积金属的失重量 g/用缓蚀率来衡量:10 0-( % )121 究和应用表明:有机缓蚀剂比无机缓蚀剂效能好;缓蚀剂的用量有一个最佳用量问题,用多了反而不好,其用量应由试验确定;单一缓蚀剂的效果不如复合配方,应由试验筛选最佳复配配方。酸化数值模拟结果表明:随着注液过程的进行,井筒温度及井壁附近温度降低幅度大。因此,注液后期选用较便宜的低温缓蚀剂,既扩大了缓蚀剂的选用范围,也大大节约了成本,对其它添加剂的选择也可采用类似的方法。在某些情况下,通过精心设计亦可降低对缓蚀剂的要求。例如,压裂酸化处理注酸前可先注入水作前置液使油管预冷,从而降低腐蚀速度。用这种方法可使温度降低到常规缓蚀剂 (不太昂贵 )能充分发挥作用的范围内。但须谨慎从事,因为在低温下,高强度管道 (一般为 对氢脆都很敏感二 、 铁稳定剂通过络合 、 还原等作用防止铁离子二次沉淀的化学剂 。在酸化液中加入铁稳定剂 , 能防止酸液变成残酸 , 大于 2 . 2 时生成凝胶状H)3 沉淀 , 防止其对油气层的损害 , 从而提高酸化效果 。常用的铁稳定剂:络合剂:乙酸 、 乳酸 ( 适用于低温及 度低的情况 ) ;柠檬酸 ( 适用温度 60℃ ) ;氮川三醋酸 ( ( 适用温度93℃ ) ;二羟基马来酸 、 δ 它们能在酸液中与 成稳定络合物 。还原剂:亚硫酸 、 异抗坏血酸等 。 异抗坏血酸是一种高效的铁还原剂 , 在高达 204℃ 下仍能作为优良的酸液稳定剂 。 它不仅适合高温条件 , 还适合胶凝酸体系 , 可抑制 胶凝剂的交联反应 。三、防乳 果发生乳化现象,而乳化液的粘度通常较高使其流动性差,这不仅会阻碍酸液返回井筒,而且容易造成井筒周围的地层乳堵。常见的酸液防乳 离子型的有机胺、季胺盐和非离子型的表面活性剂由于地层条件的复杂性(高温、高压、地层离子等)和在浓酸中使用,单一的地面原油破乳剂难以达到理想的效果,通常采用两种或多种破乳剂复配,利用其协同效应满足施工要求。如四川的油井酸化施工中具有显著效果的防乳 2040和 9901复配而成。预防酸化施工后产生乳化液的另一方法是通过加入互溶剂使已变为油湿性或部分油湿性固相微粒表面复原为水湿性。如用加乙二醇丁醚的互溶土酸进行砂岩酸化,在华北油田应用良好。四、互溶剂使油水互溶的化学剂,如醇类、醛类、酮类或其他化合物。这类化合物可与油和水二者相混,进入地层后,可优先吸附于砂粒和粘土表面,不但使微粒和不溶物成为水润湿,而且使地层成为水湿,改善了地层的渗透性。更重要的是它们抑制了水基处理液中表面活性剂如缓蚀剂、防乳破乳剂等在地层表面的吸附。在油田中运用的互溶剂主要是乙二醇醚及改性产品,如乙二醇 乙二醇 前最有效的互溶剂是乙二醇丁醚,使用浓度为 10%。互溶剂多用于砂岩酸化,也可用于碳酸盐岩酸化中作为清洗剂和除油剂。根据不同需要,互溶剂既可加入预处理液和酸液中,也可加入后置液中。五、暂堵剂能暂时降低油气层渗透性的物质,用水溶性、酸溶性或油溶性固体制成。在进行分层酸化或选择性酸化时,需要暂时封堵已酸化的油气层,达到酸化另一低渗透层的目的。基质酸化用的暂堵剂:惰性有机树脂 、 固体有机酸 、 遇酸膨胀的聚合物 、 惰性固体 ( 硅粉 、 碳酸钙粉 、 岩盐 、油溶性树脂 、 不同熔点的石蜡小球 ) 等 。 暂堵剂应由粒度大小不一 , 软 、 硬颗粒兼有的固体微粒混合而成 。六、降滤失剂在压裂酸化施工中要造成长而宽的裂缝需减少液体漏入地层的速度 , 因而应加入降滤失剂 , 它由两部分组成:能进入地层孔隙并在裂缝壁面形成桥塞的惰性固体颗粒;用聚合物堵塞固体颗粒之间的孔隙 。表 3- 4 常见降滤失剂液体类型 固体添加剂 胶质添加剂水基前置液 硅粉碳酸钙粉有机聚合物外包瓜胶型物质的惰性固体瓜胶及其衍生物纤维素衍生物聚丙烯酰胺烃基前置液 外包有机磺酸盐的惰性固体酸液 遇酸膨胀固体有机树脂硅粉有机聚合物瓜胶及其衍生物刺梧桐树胶衍生物纤维素衍生物聚丙烯酰胺聚乙烯醇七、粘土防膨剂用来抑制酸化施工中可能引起的粘土矿物的膨胀和运移,提高酸化效率。常用的防膨剂:羟基铝(锆)、胺盐、季胺盐、氯化十二烷基三甲铵、 1227、聚季铵)、 机盐防膨剂有效期短,高价金属离子在地层中易产生沉淀,阳离子表面活性剂能引起水湿性砂岩表面润湿反转。阳离子聚合物是目前应用最广泛的酸化液防膨剂,如 达到有效期长、抗剪切、耐酸、耐高温,与地层水配伍性 好的效果。据国内外统计,在诸多的油井增产措施如堵水、调剖、清防蜡、防砂中,使用率和成功率最高的是酸化工艺和压裂工艺。压裂技术包括:水力压裂、水力化学压裂、酸压裂、泡沫压裂、高能气体压裂、无支撑剂水力压裂和声波压裂技术等。根据酸化施工的方式和目的,其工艺过程可分为酸洗、基质酸化和压裂酸化;压裂液类型主要有:水基压裂液、油基压裂液、乳状压裂液、泡沫压裂液和酸基压裂液等体系。此外还有醇基压裂液和其它压裂液体系。其中最常用的是水基压裂液。油井酸化用酸液主要有盐酸、土酸、多组分酸、粉状有机酸等,特殊酸如硫酸、碳酸、磷酸及近 20年来发展起来的缓速酸。水基压裂液的添加剂包括:稠化剂、交联剂、破胶剂、 定剂、润湿剂、助排剂、破乳剂、降滤失剂、降阻剂和杀菌剂等。酸液添加剂包括:缓蚀剂、铁稳定剂、防乳 溶剂、暂堵剂、降滤失剂及粘土防膨剂等。醛类、含硫类活性剂及炔醇类化合物是如何明显降低金属腐蚀速度的?
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本文标题:酸化及酸液添加剂
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